Limonen

Strukturformel
	(R)-(+)-Limonen (links) und (S)-(–)-Limonen
Allgemeines
Name	Limonen
Andere Namen	1-Methyl-4-prop-1-en-2-yl- cyclohexen; Carven; p-Mentha-1,8-dien; 1-Methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexen; 1-Methyl-4-(1-methylethenyl)cyclohexen; 4-Isopropenyl-1-methylcylohexen; Dipenten; Kautschin; Cinen; Cajeputene;
Summenformel	C10H16
Kurzbeschreibung	farblose, brennbare Flüssigkeit, charakteristischer Geruch nach Zitronen
Externe Identifikatoren/Datenbanken
ECHA-InfoCard	Vorlage:Wikidata-Einbindung
PubChem	440917
DrugBank	Vorlage:Wikidata-Einbindung
Wikidata	[[:d:Lua-Fehler in Modul:Wikidata, Zeile 865: attempt to index field 'wikibase' (a nil value)\|Lua-Fehler in Modul:Wikidata, Zeile 865: attempt to index field 'wikibase' (a nil value)]]
Eigenschaften
Molare Masse	136,24 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,84 g·cm3 (α- und β-Form, 20 °C)
Schmelzpunkt	−95,5 °C
Siedepunkt	177,6 °C
Dampfdruck	2 hPa (20 °C)
Löslichkeit	wenig in Wasser;
Brechungsindex	1,4720 [D-(+)-Limonen]; 1,4717 [L-(–)-Limonen];
Sicherheitshinweise
H- und P-Sätze	H: 226‐315‐317‐410
	P: 210‐273‐280‐302+352
MAK	20 ml·m−3 bzw. 110 mg·m−3 für D-Limonen
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Limonen [limoˈneːn] ist ein Naturstoff aus der Gruppe der Terpene (monocyclisches Monoterpen). Es gibt zwei Enantiomere, das (D)-(+)-Limonen (auch als R-(+)-Limonen oder kurz (+)-Limonen bezeichnet) sowie das (S)-(–)-Limonen (auch als L-(–)-Limonen oder kurz (–)-Limonen bezeichnet). Das Racemat der beiden Enantiomere wird auch Dipenten genannt.

Geschichte

Es wurde erstmals 1878 von Gustave Bouchardat durch Erhitzen von Isopren hergestellt.

Zitronenöl enthält ca. 65 % (D)-(+)-Limonen.

Baldrian enthält (S)-(–)-Limonen.

Vorkommen

Limonen ist das in Pflanzen am häufigsten vorkommende Monoterpen. (D)-(+)-Limonen ist vor allem in Pomeranzenschalenöl, in Kümmelöl, in Dillöl, in Korianderöl, in Zitronenöl (ca. 65 %^[5]) und in Orangenöl (meist >90 %^[5]) enthalten. Es weist einen orangenartigen Geruch auf. Dagegen ist (S)-(–)-Limonen in Edeltannen- und in Pfefferminzöl enthalten und riecht nach Terpentin. Das racemische Limonen kommt unter anderem im Kienöl, im sibirischen Fichtennadelöl, Neroliöl, Muskatnussöl und Campheröl vor.

Gewinnung/Darstellung

Limonen wird in erster Linie durch Naturstoffextraktion gewonnen. (D)-(+)-Limonen fällt in großen Mengen als Nebenprodukt bei der Orangensaftproduktion an. (S)-(–)-Limonen wird in verhältnismäßig kleinen Mengen aus den entsprechenden Ölen extrahiert. Das racemische Limonen fällt als Nebenprodukt bei der säurekatalysierten Isomerisierung von α- und β-Pinen an.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Der spezifische Drehwinkel beträgt [α]²⁰_D +126,3° [(D)-Limonen] bzw. −126,3° [(S)-Limonen].

Chemische Eigenschaften

Limonen ist licht-, luft-, wärme-, alkali- und säureempfindlich und autoxidiert zu Carvon.

Durch zwei aufeinander folgende Reaktionen mit Sauerstoff und Kohlendioxid entsteht Polylimonencarbonat, ein Stoff mit Polystyrol-ähnlichen Eigenschaften. Es ist Ausgangsstoff zur Synthese des β-Selinen, wobei es im ersten Schritt mit Diboran reagiert und dann mit Wasserstoffperoxid oxidiert wird.

Verwendung

Traditionell wird Limonen als preiswerter Duftstoff eingesetzt.^[6] Heute wird es vorwiegend als biogenes Lösungsmittel verwendet und dient als Reiniger und Verdünnungsmittel, beispielsweise in der Lackindustrie.

Das gramnegative Bakterium Pseudomonas putida DSM 12264 vermag (D)-(+)-Limonen regioselektiv zur (D)-(+)-Perillasäure zu oxidieren, einem natürlichen Konservierungsmittel für Kosmetika.^[7] Die biotechnologische Herstellung von (D)-(+)-Perillasäure aus (D)-(+)-Limonen im Labormaßstab wurde im Jahr 2010 verbessert. Der entwickelte Bioprozess stellt eine vielversprechende Option für eine industrielle Anwendung dar.^[8]

Das (D)-(+)-Limonen wird als pflanzliches Insektizid verwendet.

Auch dient es seit neuestem als Ausgangsstoff für die Synthese von Dronabinol (synthetischem THC).^[9]

Biologische Bedeutung

Beim Metabolismus des Limonens entsteht hauptsächlich Perillinsäure, Dihydroperillinsäure, Limonen-1,2-diol und Uroterpenol. Limonen wirkt reizend. Seine Oxidationsprodukte (D)-(–)-Carvon und mehrere Isomere des Limonenoxid, die aus Limonen an der Luft entstehen, sind allergieauslösend.^[10]

Sicherheitshinweise

Der Flammpunkt von (D)-(+)-Limonen liegt bei 48 °C, die Zündtemperatur bei 237 °C. Da (S)-(–)-Limonen ein Enantiomer des (D)-(+)-Limonens ist, gelten diese Angaben auch für das (S)-(–)-Limonen. (D)-(+)-Limonen wurde als für den Menschen nicht karzinogen eingestuft.^[11]

Einzelnachweise

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 ^1,6 Eintrag zu Dipenten in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
↑ ^2,0 ^2,1 ^2,2 R. T. O'Connor, L. A. Goldblatt: Correlation of Ultraviolet and Infrared Spectra of Terpene Hydrocarbons, in: Anal. Chem., 1954, 26, S. 1726–1737; doi:10.1021/ac60095a014.
↑ ^3,0 ^3,1 Referenzfehler: Es ist ein ungültiger <ref>-Tag vorhanden: Für die Referenz namens ESIS wurde kein Text angegeben.
↑ Eintrag zu Limonen in der ChemIDplus-Datenbank der United States National Library of Medicine (NLM).
↑ ^5,0 ^5,1 Römpp CD 2006, Georg Thieme Verlag 2006.
↑ Juliane Daphi-Weber, Heike Raddatz, Rainer Müller: Untersuchung von Riechstoffen – Kontrollierte Düfte, S. 94–95, in Band V der Reihe HighChem hautnah – Aktuelles aus der Lebensmittelchemie (Herausgegeben von der Gesellschaft Deutscher Chemiker) 2010, ISBN 978-3-936028-64-5.
↑ Ruben Eckermann: Mit Bakterien gegen Bakterien. In: Nachrichten aus der Chemie. Band 59, 2011, S. 619–620.
Für die biotechnologische Herstellung von Perillasäure verlieh die Allianz Industrie Forschung (AiF) den Otto von Guericke-Preis 2011 an Jens Schrader vom Karl-Winnacker-Institut der DECHEMA.
↑ M. A. Mirata et al.: Integrierte Bioproduktion und selektive Aufreinigung von Perillasäure, Chemie Ingenieur Technik, 82 (2010) S. 101–109.
↑ ApSimon: "The Total Synthesis of Natural Products" Vol. 4 John Wiley & Sons, New York Chichester Brisbane Toronto, S. 233.
↑ A.T. Karlberg et al. (1992): Air oxidation of d-limonene (the citrus solvent) creates potent allergens. In: Contact Dermatitis. Bd. 26, S. 332–340, PMID 1395597.
↑ Limonen in der Hazardous Substances Data Bank, abgerufen am 3. März 2010.

[GESTIS-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 ^1,6 Eintrag zu Dipenten in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).

[oc-2] 2,0 ^2,1 ^2,2 R. T. O'Connor, L. A. Goldblatt: Correlation of Ultraviolet and Infrared Spectra of Terpene Hydrocarbons, in: Anal. Chem., 1954, 26, S. 1726–1737; doi:10.1021/ac60095a014.

[ESIS-3] 3,0 ^3,1 Referenzfehler: Es ist ein ungültiger <ref>-Tag vorhanden: Für die Referenz namens ESIS wurde kein Text angegeben.

[ChemIDplus-4] Eintrag zu Limonen in der ChemIDplus-Datenbank der United States National Library of Medicine (NLM).

[Römpp-5] 5,0 ^5,1 Römpp CD 2006, Georg Thieme Verlag 2006.

[Weber-6] Juliane Daphi-Weber, Heike Raddatz, Rainer Müller: Untersuchung von Riechstoffen – Kontrollierte Düfte, S. 94–95, in Band V der Reihe HighChem hautnah – Aktuelles aus der Lebensmittelchemie (Herausgegeben von der Gesellschaft Deutscher Chemiker) 2010, ISBN 978-3-936028-64-5.

[Eckermann-7] Ruben Eckermann: Mit Bakterien gegen Bakterien. In: Nachrichten aus der Chemie. Band 59, 2011, S. 619–620.
Für die biotechnologische Herstellung von Perillasäure verlieh die Allianz Industrie Forschung (AiF) den Otto von Guericke-Preis 2011 an Jens Schrader vom Karl-Winnacker-Institut der DECHEMA.

[8] M. A. Mirata et al.: Integrierte Bioproduktion und selektive Aufreinigung von Perillasäure, Chemie Ingenieur Technik, 82 (2010) S. 101–109.

[9] ApSimon: "The Total Synthesis of Natural Products" Vol. 4 John Wiley & Sons, New York Chichester Brisbane Toronto, S. 233.

[10] A.T. Karlberg et al. (1992): Air oxidation of d-limonene (the citrus solvent) creates potent allergens. In: Contact Dermatitis. Bd. 26, S. 332–340, PMID 1395597.

[11] Limonen in der Hazardous Substances Data Bank, abgerufen am 3. März 2010.

[1]

[2]

[3]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]