Vilsmeier-Haack-Reaktion
- Namensreaktion
- Elektrophile Substitution
Die Vilsmeier-Haack-Reaktion ist eine Namensreaktion und nach den deutschen Chemikern Anton Vilsmeier und Albrecht Haack benannt. In einer persönlichen Widmung der Dissertation von Haack stellt Vilsmeier jedoch handschriftlich dar: "Erfinder dieser Aldehydsynthese ist allein Dr. A. Vilsmeier. Haack hat die von Vilsmeier hergestellten Aldehyde experimentell nochmals bearbeitet, bestätigt und in der vorliegenden Doktorarbeit zusammengefaßt." [1]
Die Reaktion umfasst die Formylierung aktivierter Aromaten mit N-substituierten Formamiden und Phosphoroxychlorid (POCl3).[2][3][4] Neben N,N-Dimethylformamid findet häufig das reaktionsfähigere N-Methylformanilid als Formamid Anwendung. Diese Reaktion gehört wie z. B. die Gattermann-Synthese, die Gattermann-Koch-Synthese oder die Kreutzberger-Formylierung zu einer Gruppe von Reaktionen, die durch Umsetzung mit Derivaten des Formylchlorids, welches frei nicht beständig ist, im Sinne einer Friedel-Crafts-Acylierung zur Formylierung aktivierter Aromaten dienen.
Reaktionsmechanismus
Zunächst bildet sich aus dem Formamid und dem Phosphoroxychlorid das sogenannte Vilsmeier-Reagenz, ein Chlorimmonium-Ion.
Das Chlorimmonium-Ion reagiert in einer elektrophilen aromatischen Substitutionsreaktion mit dem aktivierten Aromaten. Durch die wässrige Aufarbeitung wird letztlich der aromatische Aldehyd freigesetzt. Formyliert man mit N-Methylformanilid, so darf man Reaktionstemperaturen von ungefähr 70 °C nicht überschreiten, da das Vilsmeier-Reagenz ansonsten einer Selbstformylierung unterliegt.
Technische Formylierungen nach Vilsmeier-Haack werden in der Regel mit Phosgen anstelle des Phosphoroxichlorids durchgeführt.
Die Reaktion funktioniert auch bei der Benzylierung. Beispielsweise ergibt eine Reaktion von Dimethylanilin und Benzoesäureanilinamid p-Dimethylbenzophenon. So kann auch über eine Reaktion zwischen Guajacol und N-Formyl-N-methylanilin Vanillin hergestellt werden. Eine analoge Acylierung existiert nicht, wie man z. B. bei der Chlorenamin-Herstellung sieht.
Literatur
- László Kürti, Barbara Czako: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, 2. Auflage, Elsevier Academic Press, Amsterdam 2005, ISBN 978-0-12-369483-6
Einzelnachweise
- ↑ Nachrichten aus der Chemie, 60, 2012, S. 1188; Widmung in: A. Haack, "Über die Einwirkung von Phosphorchloriden (POCl3, PCl5) auf Methyl-(Äthyl-)Formanilid: Synthese sekundärer und tertiärer aromatischer Amono-aldehyde", Phil. Diss. Universität Erlangen 1926.
- ↑ Anton Vilsmeier; Haack, A. Chem. Ber. 1927, 60, 119.
- ↑ Meth-Cohn, O.; Stanforth, S. P. Comp. Org. Syn. 1991, 2, 777–794.
- ↑ Formylation of dimethylaniline. Campaigne, E.; Archer, W. L. Org. Syn., Coll. Vol. 4, S.331 (1963); Vol. 33, S. 27 (1953); (Artikel).