Acrylsäuremethylester

Strukturformel
Allgemeines
Name	Acrylsäuremethylester
Andere Namen	Propensäuremethylester; Methylacrylat;
Summenformel	C4H6O2
Kurzbeschreibung	farblose, stechend riechende, flüchtige, leichtentzündliche Flüssigkeit
Externe Identifikatoren/Datenbanken
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Eigenschaften
Molare Masse	86,09 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,95 g·cm−3
Schmelzpunkt	−74 °C
Siedepunkt	80 °C
Dampfdruck	91 hPa (20 °C)
Löslichkeit	mäßig in Wasser (52 g·l−1 bei 25 °C)
Brechungsindex	1,3984
Sicherheitshinweise
H- und P-Sätze	H: 225‐319‐315‐317‐335
	P: 210‐280‐302+352‐304+340‐305+351+338
MAK	5 ml·m−3 oder 18 mg·m−3
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Acrylsäuremethylester, häufig auch Methylacrylat genannt, ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der Acrylsäureester und damit auch der Carbonsäureester. Sie liegt in Form einer farblosen, stechend riechenden Flüssigkeit vor.

Herstellung

Acrylsäuremethylester kann durch Debromierung von 2,3-Dibrompropansäuremethylester mit Zink und Schwefelsäure hergestellt werden.^[4]

Bei der Pyrolyse von Milchsäuremethylester in Gegenwart von Keten entsteht in guter Ausbeute Methylacrylat.^[5] Milchsäuremethylester findet in jüngerer Zeit Aufmerksamkeit als chemische Verbindung aus nachwachsenden Rohstoffen („green chemical“). Ein neueres Patent^[6] beschreibt die Pyrolyse von Methyllactat an Zeolithen, bei der in 93%iger Ausbeute Methylacrylat entsteht.

Die von Walter Reppe gefundene Nickeltetracarbonyl-katalysierte Hydrocarboxylierung von Acetylen mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Methanol liefert ebenfalls Methylacrylat.^[7] In der Patentliteratur^[8]ist ein einstufiger Syntheseweg zu Methylacrylat über Oxidation von Propen bzw. Acrolein mit Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart von Methanol beschrieben. Die Umsetzung von Methylformiat mit Acetylen in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren führt ebenfalls zu Methylacrylat.^[9] Die Alkoholyse von Propiolacton mit Methanol gehört ebenso wie die Methanolyse von Acrylnitril über das intermediär entstehende Acrylamidsulfat^[10] zu den veralteten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuremethylester.

Die Verfügbarkeit von preisgünstiger Acrylsäure nach dem Verfahren der Propenoxidation hat die direkte Veresterung mit Methanol unter saurer Katalyse (Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, saure Ionenaustauscher^[11]) zur großtechnisch ausschließlich genutzten Standardreaktion werden lassen.

Eigenschaften

Acrylsäuremethylester ist eine farblose, stechend riechende, flüchtige, leichtentzündliche Flüssigkeit (Flammpunkt −3 °C).^[1] Ihre Dämpfe sind 2,97 mal schwerer als Luft und bilden mit Luft ein explosionsfähiges Gemisch. Acrylsäuremethylester neigt zur spontanen Polymerisation, insbesondere unter Lichteinfluss oder bei erhöhten Temperaturen. Als Stabilisator wird deshalb 10 – 20ppm Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) zugesetzt. Bei Lagerung in Gegenwart von Sauerstoff und unterhalb 35°C beträgt die Lagerdauer mindestens ein Jahr.^[12]

Verwendung

Acrylsäuremethylester ist nach Acrylsäurebutylester und Acrylsäureethylester mit der weltweiten Jahresproduktion von ca. 200.000 Tonnen pro Jahr^[13] der drittwichtigste Acrylester.

Wie Acrylsäureethylester reagiert auch der Methylester unter Katalyse durch Lewis-Basen in einer Michael-Addition mit Aminen in hohen Ausbeuten zu β-Alanin-Derivaten, die bei Verwendung langkettiger Amine und nachfolgender Hydrolyse der Esterfunktion amphotere Tenside liefern.

Acrylsäuremethylester dient in erheblichen Mengen über 50,000 Tonnen/Jahr zur Herstellung von 2-Dimethylaminoethylacrylat durch Umesterung mit Dimethylaminoethanol.^[14]

Seine Einsatzbreite als Comonomer bei der Polymerisation mit einer Vielzahl von Acryl- und Vinylmonomeren ist weitgehend identisch mit dem des Ethylacrylats.^[15] Mit Acrylsäuremethylester als Comonomer werden härtere und sprödere Acryllacke erhalten als mit den homologen Acrylsäureestern. Copolymerisation von Methylacrylat mit Acrylnitril verbessert die Verarbeitbarkeit in der Schmelze zu Fasern, die als Vorstufen für Carbonfasern interessant sein könnten.^[16]

Acrylsäuremethylester wird zur Herstellung von Polyamidoamin-Dendrimeren (typischerweise durch eine Michael-Addition mit einem primären Amin) verwendet.

Sicherheitshinweise

Acrylsäuremethylester ist toxisch^[1] bei oraler (LD₅₀: 277mg/kg Ratte), dermaler (LD₅₀: 1,240mg/kg Kaninchen) und insbesondere bei inhalatorischer (LD₅₀: 4,75mg/l/4h Ratte) Aufnahme. In der Umgebung ist die Substanz leicht bioabbaubar und nicht bio-akkumulierend. Wegen der augen-, haut- und schleimhaureizenden Eigenschaften und des unangenehm stechenden Geruchs muss Acrylsäuremethylester in geschlossenen Kompartimenten gehandhabt werden.

Weblinks

Siehe auch

Methacrylsäuremethylester

Einzelnachweise

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 ^1,6 ^1,7 ^1,8 ^1,9 Eintrag zu CAS-Nr. 96-33-3 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
↑ CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.
↑ ^3,0 ^3,1 Referenzfehler: Es ist ein ungültiger <ref>-Tag vorhanden: Für die Referenz namens ESIS wurde kein Text angegeben.
↑ F. Beilstein: "Handbuch der organischen Chemie", 3. Auflage, 1. Band. Verlag Leopold Voss, 1893. S. 501. Volltext
↑ US-Patent US 2,417,748 Vorlage:Weblink ohne Linktext, Preparation of methyl acrylate, Erfinder: H.J. Hagemeyer, Anmelder: Eastman Kodak Co., erteilt am 18. März 1947
↑ US-Patent US 5,250,729 Vorlage:Weblink ohne Linktext,Process for preparing unsaturated carboxylic acid or ester thereof, Erfinder: T. Abe, S. Hieda, Anmelder: Mitsubishi Gas Chemicals Co., Inc., erteilt am 5. Oktober 1993
↑ W. Reppe, J. Liebigs Ann. Chem., 582 (1), 116-132 (1953)
↑ US-Patent US 3,925,463 Vorlage:Weblink ohne Linktext, Process for the production of methyl acrylate, Erfinder: N. Ferlazzo et al., Anmelder: Societa’ Italiana Resine S.I.R., S.p.A., erteilt am 9. Dezember 1975
↑ US-Patent US 6,022,990 Vorlage:Weblink ohne Linktext, Method for synthesizing methyl acrylate, Erfinder: Z.-T. Liu et al., Anmelder: Chengdu Institute of Organic Chemistry, erteilt am 8. Februar 2000
↑ H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 6. Aufl., Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2007, ISBN: 978-3-527-31540-6
↑ http://www.amberlyst.com/acrylate.htmVorlage:Weblink ohne Linktext
↑ BASF AG, Technical Data Sheet, Methyl acrylate, August 2003
↑ CEH Marketing Research Report Acrylic Acid and Esters, SRI Consulting, Juli 2007.
↑ US-Patent Application US 2012/0123148 Vorlage:Weblink ohne Linktext, Composition including dialkyl tin oxide and use thereof as a transesterification catalyst for the synthesis of (meth)acrylic esters, Erfinder: J.-P. Paul et al., Anmelder: Arkema France, veröffentlicht am 17. Mai 2012
↑ DOW Methyl acrylate, Product Safety Assessment
↑ J.E. McGrath et al., Polymer, 43, 4841-4850 (2002)

[GESTIS-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 ^1,6 ^1,7 ^1,8 ^1,9 Eintrag zu CAS-Nr. 96-33-3 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).

[CRC-2] CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.

[ESIS-3] 3,0 ^3,1 Referenzfehler: Es ist ein ungültiger <ref>-Tag vorhanden: Für die Referenz namens ESIS wurde kein Text angegeben.

[Beilstein-4] F. Beilstein: "Handbuch der organischen Chemie", 3. Auflage, 1. Band. Verlag Leopold Voss, 1893. S. 501. Volltext

[5] US-Patent US 2,417,748 Vorlage:Weblink ohne Linktext, Preparation of methyl acrylate, Erfinder: H.J. Hagemeyer, Anmelder: Eastman Kodak Co., erteilt am 18. März 1947

[6] US-Patent US 5,250,729 Vorlage:Weblink ohne Linktext,Process for preparing unsaturated carboxylic acid or ester thereof, Erfinder: T. Abe, S. Hieda, Anmelder: Mitsubishi Gas Chemicals Co., Inc., erteilt am 5. Oktober 1993

[7] W. Reppe, J. Liebigs Ann. Chem., 582 (1), 116-132 (1953)

[8] US-Patent US 3,925,463 Vorlage:Weblink ohne Linktext, Process for the production of methyl acrylate, Erfinder: N. Ferlazzo et al., Anmelder: Societa’ Italiana Resine S.I.R., S.p.A., erteilt am 9. Dezember 1975

[9] US-Patent US 6,022,990 Vorlage:Weblink ohne Linktext, Method for synthesizing methyl acrylate, Erfinder: Z.-T. Liu et al., Anmelder: Chengdu Institute of Organic Chemistry, erteilt am 8. Februar 2000

[10] H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 6. Aufl., Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2007, ISBN: 978-3-527-31540-6

[11] ttp://www.amberlyst.com/acrylate.htmVorlage:Weblink ohne Linktext

[12] BASF AG, Technical Data Sheet, Methyl acrylate, August 2003

[13] CEH Marketing Research Report Acrylic Acid and Esters, SRI Consulting, Juli 2007.

[14] US-Patent Application US 2012/0123148 Vorlage:Weblink ohne Linktext, Composition including dialkyl tin oxide and use thereof as a transesterification catalyst for the synthesis of (meth)acrylic esters, Erfinder: J.-P. Paul et al., Anmelder: Arkema France, veröffentlicht am 17. Mai 2012

[15] DOW Methyl acrylate, Product Safety Assessment

[16] J.E. McGrath et al., Polymer, 43, 4841-4850 (2002)

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