Schwefelwasserstoff
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- Wasserstoffverbindung
- Schwefelverbindung
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| Strukturformel | ||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
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| Allgemeines | ||||||||||
| Name | Schwefelwasserstoff | |||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | H2S | |||||||||
| Kurzbeschreibung |
farbloses, nach faulen Eiern riechendes Gas[1] | |||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||
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| Eigenschaften | ||||||||||
| Molare Masse | 34,08 g·mol−1 | |||||||||
| Aggregatzustand |
gasförmig | |||||||||
| Dichte | ||||||||||
| Schmelzpunkt |
−85,7 °C[1] | |||||||||
| Siedepunkt |
−60,20 °C[1] | |||||||||
| Dampfdruck |
1,82 MPa (20 °C)[1] | |||||||||
| pKS-Wert | ||||||||||
| Löslichkeit | ||||||||||
| Brechungsindex |
1,307 (16,85 °C)[4] | |||||||||
| Sicherheitshinweise | ||||||||||
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| MAK | ||||||||||
| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C | ||||||||||
Schwefelwasserstoff (Wasserstoffsulfid, Dihydrogensulfid, nicht zu verwechseln mit dem Hydrogensulfid-Anion HS−, welches oft auch „Hydrogensulfid“ genannt wird, siehe Sulfide) ist ein übel riechendes, stark giftiges Gas. Es ist eine Verbindung aus Schwefel und Wasserstoff mit der chemischen Formel H2S. Schwefelwasserstoff verursacht schon in extrem geringen Konzentrationen den typischen Geruch von faulen Eiern, der bei der Zersetzung von Proteinen aus schwefelhaltigen Aminosäuren durch Fäulnis- und Schwefelbakterien entsteht.
Schwefelwasserstoff ist brennbar, farblos und in Wasser wenig, in Alkohol etwas besser löslich. Er ist eine schwache Säure, deren Salze die Sulfide und Hydrogensulfide sind.
Vorkommen
In der Natur kommt Schwefelwasserstoff als sehr variabler Bestandteil (von Spuren bis zu 80 Vol-%) in Erdgas und in Erdöl, als vulkanisches Gas und in Quellwasser gelöst vor. Es entsteht außerdem bei Fäulnis- und Zersetzungsprozessen durch den Abbau von Biomasse (z. B. Tierkadaver, Leichen, Zersetzung der Laubstreu, Faulschlammbildung am Grund eutropher Seen usw.), Mülldeponien, Abwasserhochdruckleitungen oder bei Verdauungsvorgängen im Darm, den es mit dem Flatus verlässt. Ein Verursacher des unangenehmen Mundgeruchs beim Menschen ist – neben anderen flüchtigen schwefelhaltigen organischen Verbindungen (Methanthiol, Dimethylsulfid) – Schwefelwasserstoff.[6]
Gewinnung und Darstellung
Schwefelwasserstoff lässt sich labormaßstabmäßig herstellen, indem man im Kippschen Apparat Salzsäure auf Eisen(II)-sulfid tropfen lässt:
- $ \mathrm {FeS+2\ HCl\rightarrow FeCl_{2}+H_{2}S} $
- Aus Eisen(II)-sulfid und Salzsäure entsteht Eisen(II)-chlorid und Schwefelwasserstoff.
Das so entstehende Produkt ist allerdings durch die Ausgangsprodukte mit Gasen wie Wasserstoff, Kohlendioxid, Stickstoff und Sauerstoff verunreinigt. Bei Verwendung von natürlichem Eisensulfid (z. B. Pyrrhotin) kann das Produkt zusätzlich auch noch mit Gasen wie Arsenwasserstoff, Monophosphan, Selenwasserstoff, Tellurwasserstoff und ähnlichem verunreinigt sein. Reiner Schwefelwasserstoff kann durch Erhitzen einer konzentrierten Magnesiumhydrogensulfid-Lösung oder aus den Elementen, oder aus Natriumsulfid und Phosphorsäure erhalten werden.[7]
In der Petrochemie (Raffinerien) fällt Schwefelwasserstoff in großen Mengen bei der Hydrodesulfurierung von Erdöl an.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften
Thermodynamik:
ΔfH0g : −20,5 kJ/mol
S0g, 1 bar: 205,77 J/(mol·K)
In 1 l Wasser lösen sich bei Raumtemperatur bis zu 2,582 l Schwefelwasserstoffgas.
Schwefelwasserstoff ist geringfügig schwerer als Luft, unter Normalbedingungen beträgt der Dichteunterschied etwa 19 %.
Chemische Eigenschaften
Mit einem pKs-Wert von 6,9 ist Schwefelwasserstoffsäure – ähnlich wie Hydrogensulfit – eine recht schwache Säure. Die wässrige Lösung reagiert mit vielen Schwermetallsalzen zu unlöslichen Sulfiden, was man sich im Kationentrenngang zunutze macht. Entsprechend wird das Gas mit Bleiacetatpapier nachgewiesen, da es mit Blei(II)-Ionen zu schwarzem Bleisulfid (PbS) reagiert. Ebenso reagiert es mit Eisen(II)-Ionen zu schwarzem Eisensulfid (FeS).
Die obige Reaktion zur Gewinnung ist auch umkehrbar. Bei natürlichen Bedingungen (pH 5–10) kann man Schwefelwasserstoff in wässriger Lösung mit Eisen(II)-chlorid zu Eisen(II)-sulfid binden.
- $ \mathrm {H_{2}S+FeCl_{2}\longrightarrow FeS+2\ HCl} $
Dies ist bei Biogas, Faulgas und im Abwasserkanal gängige Praxis. Man macht sich die große Affinität von Eisen zu Schwefel zunutze, um Biogas und Faulgas zu reinigen. Hier würde bei der weiteren Verwendung in Gasmotoren das nach der Verbrennung entstehende Schwefeldioxid erhebliche Korrosionsprobleme verursachen.
Schwefelwasserstoff verbrennt bei Luftzufuhr mit blauer Flamme zu SO2 und Wasser, wobei unter anderem schweflige Säure (H2SO3) entsteht. Aus der wässrigen Lösung scheidet sich bei Luftzufuhr allmählich Schwefel ab.
Mit Schwefeldioxidgas komproportioniert es in Anwesenheit von Wasserdampf zu Schwefel und Wasser (Rauchgasentschwefelung, Redoxreaktion), mit Chlorgas bildet sich Schwefel und Chlorwasserstoffgas (Salzsäure). Schwefelwasserstoffgas ist zudem ein kräftiges Reduktionsmittel.
Sicherheitstechnische Kenngrößen
Schwefelwasserstoff bildet leicht entzündliche Gas-Luft-Gemische. Der Explosionsbereich liegt zwischen 4,3 Vol-% (60 g/m3) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 45,5 Vol-% (650 g/m3) als obere Explosionsgrenze (OEG). Der maximale Explosionsdruck beträgt 5,9 bar. Die Grenzspaltweite wurde mit 0,83 mm bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB. Die Zündtemperatur beträgt 270 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.[9]
Verwendung
Großchemie
Schwefelwasserstoff ist die Hauptquelle für elementaren Schwefel (Claus-Prozess), welcher wiederum zu über 95 Prozent zu Schwefelsäure umgesetzt wird.
Chemische Analytik
Im klassischen Kationentrenngang wird es zum Ausfällen einer ganzen Gruppe benutzt (Schwefelwasserstoffgruppe). Durch Einleiten von H2S-Gas in schwach saure Lösungen fallen aus: As2S3, SnS2, Sb2S3, HgS, SnS, PbS, Bi2S3, CuS und bei Verdünnen mit Wasser auch CdS. Diese Kationen sind dann weiter aufzutrennen und mithilfe von Nachweisreaktionen zu identifizieren.
Wegen seiner Giftigkeit wird im Kationen-Trennungsgang zunehmend auf Schwefelwasserstoff verzichtet. Stattdessen werden die benötigten Sulfid-Anionen in situ erzeugt, zum Beispiel mit Hilfe von Thioacetamid, in kleineren Mengen auch durch Erhitzen von Schwefel mit Kerzenwachs.
H2S-Gang: Dieses Verfahren baut auf dem klassischen Trennungsgang auf. Durch spezifische Reagenzien werden chemisch ähnliche Kationen gruppenweise zur Fällung gebracht. Der Niederschlag wird in weiterer Folge aufgetrennt und analysiert, mit dem Überstand (der Lösung) wird weitergearbeitet und daraus die nächste Gruppe zur Fällung gebracht.
Sicherheitshinweise
Besondere Gefahr für den Menschen
| Klassifikation nach ICD-10 | |
|---|---|
| T59 | Toxische Wirkung sonstiger Gase, Dämpfe oder sonstigen Rauches |
| T59.6 | Schwefelwasserstoff |
| ICD-10 online (WHO-Version 2019) | |
Schwefelwasserstoff ist ein äußerst giftiges Gas, das zur Schwefelwasserstoffvergiftung führen kann.
Schwefelwasserstoff hat die Eigenschaft, die Geruchsrezeptoren zu betäuben, wodurch eine Erhöhung der Konzentration nicht mehr über den Geruch wahrgenommen wird. Der Schwellwert für die Betäubung der Geruchsrezeptoren liegt bei einer Konzentration von >200 ppm H2S.[2] Zugleich sammelt sich das Gas durch seine hohe Dichte am Boden.
Kurzfristige Giftwirkung
Der Schwefelwasserstoff bildet bei Kontakt mit Schleimhäuten und Gewebeflüssigkeit im Auge, der Nase, des Rachens und in der Lunge Alkalisulfide, die eine sehr starke Reizwirkung verursachen. Eine Folge davon sind Wassereinlagerungen in der Lunge. Die Symptome verschwinden gewöhnlich innerhalb weniger Wochen.
Die eigentliche Giftwirkung beruht auf einer Zerstörung des roten Blutfarbstoffes Hämoglobin und damit einer Lähmung der intrazellulären Atmung. Der Mechanismus ist bis heute unklar, es wird vermutet, dass allgemein schwermetallhaltige, sauerstoffübertragende Enzyme inaktiviert werden. Der kleinere, nichtoxidierte Teil des Schwefelwasserstoffs kann Schäden im zentralen und evtl. auch peripheren Nervensystem hervorrufen.
Auf den Menschen ergeben sich folgende Wirkungen:[10]
- ab 20 ppm: Hornhautschäden bei längerer Einwirkung
- ≈ 100 ppm: Reizung der Schleimhäute an Auge und Atemwege, Speichelfluss, Hustenreiz
- > 200 ppm: Kopfschmerz, Atembeschwerden
- > 250 ppm: Betäubung der Geruchsrezeptoren
- > 300 ppm: Brechreiz
- ≈ 500 ppm: Kraftlosigkeit, Benommenheit, Schwindel
- > 500 ppm: Krämpfe, Bewusstlosigkeit
Langzeit-Einwirkung unter niedrigen Dosen kann zu Müdigkeit, Appetitlosigkeit, Kopfschmerzen, Gereiztheit, Gedächtnisschwäche und Konzentrationsschwäche führen.
Auf den Menschen ergeben sich konzentrationsabhängig Vergiftungserscheinungen:
- < 100 ppm: nach mehreren Stunden
- > 100 ppm: < 1 Stunde
- ≈ 500 ppm: lebensgefährlich in 30 Minuten
- ≈ 1.000 ppm: lebensgefährlich in wenigen Minuten
- ≈ 5.000 ppm: tödlich in wenigen Sekunden
Das bedeutet, dass H2S-Konzentrationen von 0,1 % nach wenigen Minuten und solche von 0,5 % nach wenigen Sekunden tödlich wirken. Bewusstlosigkeit tritt bei solchen Konzentrationen schon innerhalb eines oder mehrerer Atemzüge ein.
Die Konzentration an H2S, die auf menschliche Zellen durch Hemmung der Zellatmung schädlich wirkt, wurde in vitro mit 0,32 µM festgestellt.[11]
Langzeitwirkung
Tierstudien zeigen, dass Schweine, die mit schwefelwasserstoffhaltigen Nahrungsmitteln gefüttert wurden, nach einigen Tagen an Diarrhoe leiden und einen Gewichtsverlust nach etwa 105 Tagen zeigen.
Physiologie
Metabolismus
Schwefelwasserstoff entsteht im Körper kurzfristig beim Abbau eines Überschusses von Cystein mittels der Cystathionin-γ-Lyase (EC 4.4.1.1), die normalerweise Cystathionin zu Cystein abbaut, jedoch auch Cystein weiter abbauen kann:
- $ \mathrm {Cystein+H_{2}O\longrightarrow Serin+H_{2}S} $
In Ratten wurde eine weitere Reaktion desselben Enzyms nachgewiesen, die von Cystin ausgeht, beim Mensch aber keine Rolle spielt:
- $ \mathrm {CyS{\text{-}}SCy\longrightarrow Pyruvat+NH_{3}+CyS{\text{-}}SH\xrightarrow {2H^{+}} Cys+H_{2}S} $
Das Gas verbindet sich schnell mit Thiolresten von in der Umgebung befindlichen Proteinen (-Cys wird zu -CySSH) und verändert dadurch deren biologische Aktivität. Insbesondere das Enzym Cytochrom-c-Oxidase wird dadurch deaktiviert. Der Großteil wird jedoch in den Mitochondrien über Thiosulfat und Sulfit zu Sulfat oxidiert, oder über Cysteinsulfinat zu Sulfit/Sulfat oder Taurin prozessiert.[12]
Oxidation zu Sulfat
Mitochondrien schützen sich vor H2S beziehungsweise HS− durch dessen Oxidation zu Sulfat, die in drei Schritten stattfindet:
- $ \mathrm {2\ HS^{-}+O_{2}+H_{2}O\longrightarrow S_{2}O_{3}^{2-}+4\ e^{-}+4\ H^{+}} $
Zunächst wird H2S durch einen Enzymkomplex zu Thiosulfat oxidiert. Im Detail finden drei Einzelreaktionen statt, die durch die Enzyme Sulfid:Chinon-Oxidoreduktase (EC 1.8.5.-), Schwefeldioxygenase (EC 1.13.11.18) und Rhodanase katalysiert werden.[13]
- $ \mathrm {S_{2}O_{3}^{2-}+2\ GSH\longrightarrow SO_{3}^{2-}+H_{2}S+GSSG} $
- $ \mathrm {S_{2}O_{3}^{2-}+RSH\longrightarrow SO_{3}^{2-}+RSSH} $
Ein Teil der Oxidation von Thiosulfat zu Sulfit geschieht mithilfe von Glutathion und dem Enzym Thiosulfatreduktase (EC 2.8.1.3), ein anderer Teil nutzt die Thiosulfat-Schwefeltransferase.[12]
- $ \mathrm {SO_{3}^{2-}+H_{2}O\longrightarrow SO_{4}^{2-}+2\ e^{-}+2\ H^{+}} $
Zuletzt oxidiert die Sulfitoxidase Sulfit zu Sulfat. Eine Bestätigung des Abbauwegs ergab sich durch die Identifikation der mitochondrialen Schwefeldioxygenase mit dem ETHE1-Gen, das bei einer seltenen Mutation zu einer Erbkrankheit mit Schädigungen durch erhöhte H2S-Konzentrationen führt.[12]
Funktion
Schwefelwasserstoff fungiert im menschlichen Körper ähnlich wie Stickstoffmonoxid als Botenstoff (siehe auch Gasotransmitter) und wirkt gefäßerweiternd (vasodilatativ). Es wird sowohl in Endothelzellen der Blutgefäße als auch in glatten Muskelzellen aus der Aminosäure L-Cystein gebildet. Wird Gefäßendothel über Muskarinische Acetylcholinrezeptoren stimuliert, kommt es zur Freisetzung von H2S. Dies führt in den glatten Muskelzellen der Gefäßmuskulatur zur Aktivierung spannungsaktivierter und kalziumaktivierter Kaliumkanäle. Dadurch kommt es zu einer Hyperpolarisation der glatten Muskelzellen und letztendlich zu einer Erweiterung der Blutgefäße (Vasodilatation).[14]
Anwendung
Schwefelwasserstoff könnte möglicherweise als Mittel gegen Erektionsstörungen Anwendung finden. Es wird natürlich in den Schwellkörpern des Penis und der glatten Muskulatur der Penis-Arterie gebildet. Versuche zeigten, dass sowohl L-Cystein als auch Schwefelwasserstoff(-Salz) extern zugeführt eine konzentrationsabhängige Erektion in den Penisschwellkörpern (Corpora cavernosa penis) verursachen.[15]
In niedrigen Konzentrationen führt Schwefelwasserstoff bei Mäusen zu einer Verlangsamung von Stoffwechselvorgängen und zu einem Absinken der Körpertemperatur. Dieser winterschlafähnliche Zustand ist voll reversibel und für die Tiere unschädlich.[16] Es laufen Untersuchungen, ob man sich diesen Effekt in der Transplantationsmedizin zu Nutze machen kann, um Qualität und Überlebenszeit von Organen, die zur Transplantation vorgesehen sind, zu verbessern.[17] Darüber hinaus wird in Humanstudien untersucht, ob Schwefelwasserstoff die Überlebenswahrscheinlichkeit von Notfallpatienten verbessern kann.[18] Ziel ist es dabei, durch Inhalation bzw. Injektion von H2S den Stoffwechsel zu verlangsamen und somit den Sauerstoffbedarf zu reduzieren. Im Idealfall wäre diese Maßnahme bereits präklinisch, z. B. durch den Rettungsdienst, durchzuführen.[19]
In einer Studie von 2007 an der University of Alabama at Birmingham, die im Fachblatt Proceedings of the National Academy of Sciences veröffentlicht wurde, ist Schwefelwasserstoff in sehr geringer Dosis vermutlich auch als wesentlicher Faktor für die gesundheitliche Wirkung von Knoblauch verantwortlich. Die Autoren berichten, dass Knoblauch das Risiko für Herzerkrankungen durch Bluthochdruck, erhöhtes Blutfett (Cholesterin) und andere Faktoren senkt. In Bevölkerungsgruppen, die viel Knoblauch verzehren, gebe es daher auch weniger Probleme mit zu hohem Blutdruck.[20]
Analytik
Sowohl die Toxizität als auch seine biologische Relevanz stellen hohe Anforderungen an die Analytik von Schwefelwasserstoff. Im Gegensatz zur oben erwähnten Verwendung von H2S im anorganischen Trennungsgang werden hier instrumentelle, quantitative Nachweisverfahren für H2S vorgestellt.
Instrumentelle Analytik
Optische Bestimmung
Die am häufigsten verwendete chromogene Reaktion für den photometrischen Nachweis von H2S und Sulfiden ist die Reaktion mit N',N-Dimethyl-p-phenylendiamin zum Methylenblau. Dabei werden Eisen(III)-Salze als Katalysator verwendet. Das Reaktionsprodukt weist ein Absorptionsmaximum bei 670 Nanometer auf und kann photometrisch bestimmt werden.[21]
Elektroanalytik
Amperometrie
Weit verbreitet sind amperometrische H2S-Sensoren. Bei der Amperometrie wird an eine Arbeitselektrode ein Potential angelegt und der resultierende Strom gemessen. Dieser ist proportional zur Konzentration des H2S. Schwefelwasserstoff wird dabei zum Sulfat oxidiert. Mit Kohlenstoffnanoröhren modifizierte Elektroden[22] erzielten bei einem Oxidationspotential von 100 mV eine Nachweisgrenze von 0,3 µmol/l. Die Bauart der verwendeten Elektroden ist eng verwandt mit der der Clark-Elektrode zur Sauerstoffbestimmung.[23]
Potentiometrie
Für die Sensorik von gasförmigem H2S wurden auch potentiometrische Sonden entwickelt. Als Beispiel können Feststoffelektrolyt-basierte, galvanische Halbzellen genannt werden, die zusammen mit H2S eine elektromotorische Kraft liefern, die gemessen wird. Mit Yttriumoxid-stabilisierten Zirkoniumröhren als Sensor konnten H2S-Konzentrationen in Luft bis 0,2 ppm mit zuverlässiger Reproduzierbarkeit gemessen werden.[24] Unter Verwendung von Hexacyanoferrat als Redoxpartner konnten sogar 30 ppb H2S nachgewiesen werden.[25]
Gaschromatographie
Für die Analytik von gasförmigen Substanzen ist häufig die Gaschromatographie die erste Wahl. Nach erfolgter Trennung können Schwefelverbindungen wie H2S flammenphotometrisch bei einer Emissionswellenlänge von 397 Nanometer detektiert werden.[26] Ein Verfahren zum schnellen Spurennachweis von Schwefelwasserstoff in Kohlegas erzielte eine Nachweisgrenze von 10 ppb.[27][28]
Quellen
- ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 Eintrag zu Schwefelwasserstoff in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich)
- ↑ 2,0 2,1 2,2 Thieme Chemistry (Hrsg.): Römpp Online. Version 3.5 Auflage. Thieme, Stuttgart 2009. Referenzfehler: Ungültiges
<ref>-Tag. Der Name „roempp“ wurde mehrere Male mit einem unterschiedlichen Inhalt definiert. - ↑ 3,0 3,1 pKa Data Compiled by R. Williams (englisch, PDF)
- ↑ P. G. Sennikov, V. E. Shkrunin, D. A. Raldugin, K. G. Tokhadze: Weak Hydrogen Bonding in Ethanol and Water Solutions of Liquid Volatile Inorganic Hydrides of Group IV-VI Elements (SiH4, GeH4, PH3, AsH3, H2S, and H2Se). 1. IR Spectroscopy of H Bonding in Ethanol Solutions in Hydrides. In: The Journal of Physical Chemistry. Band 100, Nr. 16, Januar 1996, ISSN 0022-3654, S. 6415–6420, doi:10.1021/jp953245k.
- ↑ 5,0 5,1 Referenzfehler: Es ist ein ungültiger
<ref>-Tag vorhanden: Für die Referenz namensESISwurde kein Text angegeben. - ↑ Wolfgang Legrum: Riechstoffe, zwischen Gestank und Duft, Vieweg + Teubner Verlag (2011) S. 61−62, ISBN 978-3-8348-1245-2.
- ↑ Georg Brauer (Hrsg.): Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. Band 1. 2. Auflage. Academic Press, New York 1963, S. 344–346.
- ↑ 8,0 8,1 Cubitt, A.G.; Henderson, C.; Staveley, L.A.K.; Fonseca, I.M.A.; Ferreira, A.G.M.: Some thermodynamic properties of liquid hydrogen sulphide and deuterium sulphide in J. Chem. Thermodyn. 19 (1987) 703.
- ↑ Elisabeth Brandes, Wolfgang Möller: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW, Bremerhaven 2003, ISBN 3-89701-745-8 (Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1).
- ↑ R. J. Reiffenstein, W. C. Hulbert, S. H. Roth: Toxicology of hydrogen sulfide. In: Annual Review of Pharmacology and Toxicology Band 32, 1992, S. 109–134. doi:10.1146/annurev.pa.32.040192.000545. PMID 1605565. (Review).
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Literatur
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- Tatjana Hildebrandt, Manfred K. Grieshaber: Die vielen Seiten des Sulfids. Tödlich und doch lebensnotwendig. In: Biologie in unserer Zeit 39, Nr. 5, 2009, S. 328–334, doi:10.1002/biuz.200910403.
- Springer, F. P., Über Schwefel und Schwefelwasserstoff – Zur Geschichte dieser Bestandteile von Erdgas, Erdöl-Erdgas-Kohle Heft 10 2011 S. 382–388.
Weblinks
- Merkblatt zur BK Nr. 1202: Erkrankungen durch Schwefelwasserstoff. In: Universität Rostock, Institut für Arbeitsmedizin.
- Underwater River in Mexico. In: Visboo. 17. November 2009 (Fotos einer sichtbaren Schwefelwasserstoffansammlung am Grund einer Höhle)