Kohlenstoffmonoxid
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Strukturformel | ||||||||||
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Allgemeines | ||||||||||
Name | Kohlenstoffmonoxid | |||||||||
Andere Namen |
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Summenformel | CO | |||||||||
Kurzbeschreibung |
farb- und geruchloses Gas[1] | |||||||||
Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||
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Eigenschaften | ||||||||||
Molare Masse | 28,01 g·mol−1 | |||||||||
Aggregatzustand |
gasförmig | |||||||||
Dichte |
1,25 kg·m−3 (0 °C, 1013 mbar)[1] | |||||||||
Schmelzpunkt |
−205,07 °C[1] | |||||||||
Siedepunkt |
−191,55 °C[1] | |||||||||
Löslichkeit |
30 mg·l−1 in Wasser (20 °C)[1] | |||||||||
Sicherheitshinweise | ||||||||||
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MAK | ||||||||||
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. |
Kohlenstoffmonoxid (auch Kohlenstoffmonooxid, gebräuchlich: Kohlenmonoxid, früher auch Kohlenoxyd) ist eine chemische Verbindung aus Kohlenstoff und Sauerstoff mit der Summenformel CO. Kohlenstoffmonoxid ist ein farb-, geruch- und geschmackloses und giftiges Gas. Es entsteht unter anderem bei der unvollständigen Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Stoffen.
Kohlenstoffmonoxid ist brennbar und verbrennt mit blauer Flamme zu Kohlenstoffdioxid. Als Bestandteil des Stadtgases wurde es in Deutschland bis in die zweite Hälfte des 20. Jahrhunderts als Brenn- und Leuchtgas eingesetzt. Zusammen mit Wasserstoff wird Kohlenstoffmonoxid in der chemischen Industrie zur Herstellung von Methanol und anderen Grundchemikalien benötigt.
Geschichte
Die Verhüttung von Metallerzen nutzte schon im Jahr 1000 vor Christus die reduzierende Wirkung von Kohlenstoffmonoxid in so genannten Rennöfen, ohne jedoch die Natur des Gases zu kennen. Die Griechen und Römer verwendeten es für Exekutionen.[3] Im Jahr 1776 erzeugte der französische Chemiker Joseph de Lassone Kohlenstoffmonoxid durch Erhitzen von Zinkoxid mit Koks. Er nahm fälschlicherweise an, dass es sich dabei um Wasserstoff handele. Joseph Priestley stellte 1799 Kohlenstoffmonoxid durch Überleiten von Kohlenstoffdioxid über heißes Eisen her.[4] William Cruikshank nutzte das gleiche Verfahren im Jahr 1800. Er schlug die richtige Zusammensetzung CO vor.[5] Die toxischen Eigenschaften auf Hunde wurden von Claude Bernard um 1846 untersucht.
Vorkommen
Kohlenstoffmonoxid kommt in natürlichen und künstlichen Umgebungen vor. Typische Konzentrationen in der Atmosphäre sind 0,1 ppm[6] In Wohngebäuden liegt die normale Konzentration bei 0,5 bis 5 ppm, wobei in der Nähe von Gasbrennern Konzentrationen von bis zu 15 ppm auftreten können. Holzfeuer in Kaminen können bis zu 5 ‰ Kohlenstoffmonoxid freisetzen.[7] Weitere Quellen für Kohlenstoffmonoxid sind in Wohnräumen betriebene Kohlegrills[8] und die Verwendung von Belüftungsgeräten mit Verbrennungsmotor[9]. In urbanen Umgebungen können durch unbehandelte Autoabgase die Werte zwischen 100 und 200 ppm liegen.[10] Die Konzentration im unverdünnten Abgas eines Automobils ohne Abgaskatalysator beträgt ca. 7000 ppm[11]. Tabakrauch enthält signifikante Konzentrationen von Kohlenstoffmonoxid.[12]
In die Atmosphäre kommt Kohlenstoffmonoxid hauptsächlich aus vulkanischen Aktivitäten sowie als Verbrennungsprodukt von Wald- und Buschbränden. Eine unvollständige Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen führt stets auch zu Kohlenstoffmonoxid-Emissionen. In der Atmosphäre wird Kohlenstoffmonoxid zu Kohlenstoffdioxid oxidiert.
Herstellung
Kohlenstoffmonoxid kann aus zahlreichen Rohstoffen wie z. B. Erdgas, Biogas, Leichtbenzin, Schwerölen, Kohle und Biomasse hergestellt werden, wobei zunächst Synthesegas, eine Mischung von Kohlenstoffmonoxid mit Wasserstoff erzeugt wird, welche dann gereinigt und aufbereitet wird (Synthesegas, Fischer-Tropsch-Synthese).
Großtechnisch kann Kohlenstoffmonoxid durch Verbrennung wie folgt hergestellt werden:
- $ \mathrm {2\ C+O_{2}\longrightarrow 2\ CO\ ;\quad \Delta H=-222\ {\frac {kJ}{mol}}} $[13]
Die Entstehung von Kohlenstoffmonoxid wird durch hohe Temperaturen oder einen Sauerstoffunterschuss begünstigt. Gemäß dem Boudouard-Gleichgewicht reagiert ebenfalls entstehendes Kohlenstoffdioxid mit Kohlenstoff zu Kohlenstoffmonoxid:
- $ \mathrm {CO_{2}+C\ \rightleftharpoons \ 2\ CO\ ;\quad \Delta H=+172.45\ {\frac {kJ}{mol}}} $[14]
Bei Temperaturen von etwa 1000 °C beträgt die Konzentration von Kohlenstoffdioxid im Gleichgewicht nur etwa 1 %. Reines CO kann daraus durch rasches Abkühlen als bei Raumtemperatur stabile Verbindung erhalten werden.
Im Labor lässt sich CO durch Zersetzung von Ameisensäure herstellen:
- $ \mathrm {HCOOH\longrightarrow H_{2}O+CO} $
Der Zerfall wird durch die wasserentziehende Wirkung konzentrierter Schwefelsäure bewirkt, die der Ameisensäure zugetropft wird.
Da Kohlenstoffmonoxid sehr giftig ist, müssen überschüssige Mengen mit speziellen Absorbern aufgefangen oder mit einer Abflammvorrichtung abgeflammt werden. Besondere Vorsicht gilt bei CO-Luft-Gemischen, da sie sehr explosiv reagieren können. Zusätzlich besteht die Möglichkeit, Kohlenstoffmonoxid mit Kupfer(II)-oxid oder Hopcalite katalytisch zu Kohlenstoffdioxid umzusetzen.
Verwendung
Reines Kohlenstoffmonoxid wird vor allem für die Herstellung von Ameisensäure über Methylformiat verwendet. Mit Natriumhydroxid wird Natriumformiat erhalten. Durch Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid mit Methanol wird im Monsanto-Prozess Essigsäure erhalten.
Phosgen wird unter katalytischem Einfluss von Aktivkohle aus Kohlenstoffmonoxid und Chlor hergestellt:
- $ \mathrm {CO\ +\ Cl_{2}\longrightarrow \ COCl_{2}} $
Zusammen mit Wasserstoff wird es für die Hydroformylierung von Olefinen eingesetzt sowie für Carbonylierungsreaktionen in der organischen Synthese.
Im Hochofen dient es als Reduktionsmittel für Eisenerz.
Kohlenstoffmonoxid wird zum Binden von Kohlenstofffasern in einer reinen Kohlenstoffmatrix für die Herstellung von CFK verwendet.
Das Mond-Verfahren verwendet Kohlenstoffmonoxid zur Reinigung des Metalls Nickel durch chemische Transportreaktion.
In Pelztierfarmen werden Kohlenstoffmonoxid und -dioxid zum Ersticken der Nerze verwendet, damit der Pelz möglichst wenig Schaden nimmt.[15]
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften
Die Zündtemperatur liegt bei 605 °C[1]. Die kritische Temperatur beträgt −140,2 °C[1], der kritische Druck liegt bei 35,0 bar[1] Die ΔfH0g beträgt −110,53 kJ/mol.
Die Dissoziationsenergie ist noch etwas höher als die des sehr inerten, isoelektronischen Distickstoffmoleküls, nämlich 1070,3 kJ/mol (N2 946 kJ/mol).[16] Trotz der hohen Elektronegativitätsdifferenz von 1 ist Kohlenstoffmonoxid nahezu unpolar: Es ist unter Druck erst unterhalb von −140 °C verflüssigbar, sein Dipolmoment beträgt lediglich 0,12 Debye. Kohlenstoffmonoxid steigt in Luft nur äußerst langsam nach oben; seine Dichte ist das 0,968-Fache der Dichte von Luft. (Anmerkung: Dies gilt, wenn es keinen Temperaturunterschied zwischen Luft und Kohlenmonoxid gibt. Da Kohlenmonoxid überwiegend bei unvollständiger Verbrennung von Kohlenstoff entsteht, ist es sehr wahrscheinlich, dass die Abgase wärmer sind als die umgebende Luft und daher schnell aufsteigen. Bei der Abkühlung dieser Abgase wird Kohlenmonoxid hingegen nicht absinken, wie es Gase, die schwerer als Luft sind tun würden und sich somit eher in den oberen Bereichen konzentrieren. Konvektion sorgt für Durchmischung. Fehlt diese, findet der Gasaustausch nur noch über Diffusion statt.)
Molekulare Eigenschaften
Die Bindungslänge zwischen dem Kohlenstoff- und Sauerstoffatom beträgt in der Festphase 106 pm und in der Gasphase 112,8 pm.[16]
Die Molekülstruktur kann am besten mit der Molekülorbitaltheorie beschrieben werden. Die im Vergleich zu organischen Carbonylverbindungen etwa 10 pm kürzere C–O-Bindung weist auf eine partielle Dreifachbindung hin.[17]
Chemische Eigenschaften
Die Bildung von Kohlenstoffmonoxid aus den Elementen ist zwar exotherm, allerdings steht Kohlenstoffmonoxid in einem Disproportionierungsgleichgewicht mit Kohlenstoff und Kohlenstoffdioxid. Weil sich dieses Gleichgewicht bei Raumtemperatur nur fast unmessbar langsam einstellt, lässt sich CO trotz der ungünstigen Gleichgewichtslage isolieren – CO ist metastabil. Bei höheren Temperaturen verschiebt sich das Gleichgewicht zugunsten des Kohlenstoffmonoxids (Prinzip von LeChatelier). Dies wird beispielsweise bei der Eisenherstellung (Hochofenprozess) genutzt, wo das gasförmige Kohlenstoffmonoxid ein viel effektiveres Reduktionsmittel darstellt als der feste Koks. Die Halbwertszeit von Kohlenstoffmonoxid in der Atmosphäre beträgt etwa ein bis vier Monate, abhängig von der Lufttemperatur und Anwesenheit anderer Gase.[18]
Kohlenstoffmonoxid ist ein gutes und preiswertes Reduktionsmittel und wird in dieser Funktion vielfältig verwendet. Die Oxidationskraft von CO ist hingegen nur schwach ausgeprägt.
Kohlenstoffmonoxid ist ein in der Organometallchemie häufig verwendeter Ligand, die Chemie der Metallcarbonyle ist daher gut erforscht. Kohlenstoffmonoxid zählt zu den Starkfeld-Liganden und ist isoelektronisch zum Distickstoff (N2) sowie zu den Ionen Cyanid (CN−) und Nitrosyl (NO+). Durch Ausprägung von sich synergetisch verstärkenden Hin- und Rückbindungen entsteht eine starke Metall-Ligand-Bindung. CO ist ein starker σ-Donator und π-Akzeptor.
Kohlenstoff und Sauerstoff sind bei Kohlenstoffmonoxid sehr fest aneinander gebunden. Zur Spaltung in zwei Atome (homolytische Spaltung) sind 1073 kJ/mol erforderlich. Diese Bindungsenergie ist besonders groß, für N2 sind nur 946 kJ/mol erforderlich,[19]
Toxizität
Kohlenstoffmonoxid ist ein gefährliches Atemgift. Wenn es über die Lunge in den Blutkreislauf gelangt ist, verbindet es sich mit dem zentralen Eisenatom des Hämoglobins und behindert so den Sauerstofftransport im Blut, was zum Tod durch Erstickung führen kann. Symptome einer leichten Vergiftung sind Kopfschmerzen, Schwindel und grippeähnliche Symptome. Höhere Dosen wirken signifikant toxisch auf das zentrale Nervensystem und das Herz. Neben der akuten Vergiftung zeigen sich Folgeschäden. Kohlenstoffmonoxid hat schwerwiegende negative Effekte auf die Fötenentwicklung. Chronische Exposition niedriger Kohlenstoffmonoxid-Konzentrationen kann zu Depressionen führen. Kohlenstoffmonoxid wird leicht über die Lunge aufgenommen. Da Kohlenstoffmonoxid farb-, geruch- und geschmacklos und nicht reizend ist, wird es kaum wahrgenommen. Das individuelle Toleranzlevel variiert.[20] Im Mittel gelten Belastungen von mehr als 100 ppm als gesundheitsgefährdend. Als Arbeitsplatzgrenzwert (AGW - früher: MAK-Wert) gelten 30 ppm.[21] Kohlenstoffmonoxid kann zu reduzierter Lebenserwartung durch Herzschädigung führen.[22]
Der prozentuale Anteil des im Blut mit Kohlenstoffmonoxid belegten Hämoglobins wird auch als COHb abgekürzt (Kohlenstoffmonoxid-Hämoglobin). Für gesunde Erwachsene besteht nach älteren Studien auch bei Dauerbelastung von acht Stunden täglich bei Konzentrationen bis 115 ppm keine Gefahr; es entstehen lediglich Konzentrationen von 4 % COHb bei Nichtrauchern und 7,6 % bei Rauchern. Neuere Studien belegen jedoch, dass bei Risikogruppen mit Herz-Kreislauf-Erkrankungen schon Belastungen ab 2,7 % Krankheitssymptome verstärken können.[1] Bei höheren chronischen Belastungen über 150 bis 300 ppm entstehen Schwindelgefühle, Schläfrigkeit, Übelkeit und Erbrechen. Akut tödlich wirkende Mengen des Gases (LD50)[1]: siehe Infobox (oben). Schwerhörigkeit wird bei CO-Belastung um bis zu 50 % verstärkt.[23][24]
Die individuelle Kohlenstoffmonoxidtoleranz wird durch verschiedene Faktoren beeinflusst, wie die ausgeführte Tätigkeit, der Atemfrequenz, Vorschädigungen oder Erkrankungen wie Herz-Kreislauferkrankungen, Anämie oder Sichelzellenanämie. Andere Faktoren sind der Atmosphärendruck oder der Grundumsatz.[25][26][27]
Kohlenstoffmonoxid bindet etwa 325-mal stärker an den roten Blutfarbstoff Hämoglobin als Sauerstoff, bei einem Kohlenstoffmonoxidanteil von 0,1 Prozent in der Atemluft wird also etwa die Hälfte der roten Blutkörperchen deaktiviert. Die Giftwirkung des CO wird durch die Proteinumgebung des Häms im Hämoglobin gemindert, so bindet CO an ein ungehindertes Häm etwa 26.000-mal stärker als Sauerstoff. Als Ursache wird angenommen, dass in der Enzymtasche zu wenig Platz ist, um die vom CO bevorzugte lineare Fe-C-O-Geometrie zu erlauben, die vom Disauerstoff bevorzugte gewinkelte Koordination wird dagegen nicht behindert.[28] Bei einem Atemluftanteil von über einem Prozent tritt der Tod binnen ein bis zwei Minuten ein.[29][30] Die Eliminationshalbwertszeit des Kohlenstoffmonoxid aus dem Blut beträgt 2 bis 6,5 Stunden,[1] abhängig von der aufgenommenen Menge an CO und der Ventilationsrate des betroffenen Menschen.
Durch die Bindung des CO an Hämoglobin werden konventionelle Pulsoxymeter getäuscht und geben fälschlich hohe Sauerstoffsättigungsraten an. Mit neueren 7-Wellenlängen-Pulsoxymetern kann jedoch auch der CO-gesättigte Anteil des Hämoglobins detektiert werden.[31] Die äußerlichen Anzeichen einer Kohlenstoffmonoxidvergiftung sind kirschrote Schleimhäute. Nach neueren Untersuchungen mit hohen Fallzahlen (231 Patienten) ist dieses klinische Zeichen insbesondere bei leichteren Vergiftungsformen selten anzutreffen.[32]
Die Farbe ist ein Resultat der tiefroten Hämoglobin-Kohlenstoffmonoxid-Charge-Transfer-Komplexe. Ferner können die nach dem Tod bei der Leiche auftretenden Totenflecke (Livores) durch diesen Mechanismus typischerweise ebenfalls leuchtend rot gefärbt sein und somit einen Hinweis auf eine Kohlenstoffmonoxidvergiftung geben. Kohlenstoffmonoxid ist ein Photosynthesegift und schädigt auch das Chlorophyll der Pflanzen.
Patienten mit einer ausgeprägten Kohlenstoffmonoxidvergiftung werden im Allgemeinen intubiert und mit positiv endexpiratorischem Druck (PEEP) und 100 % Sauerstoff beatmet. Durch das deutlich erhöhte Sauerstoffangebot wird das Kohlenstoffmonoxid vom Hämoglobin verdrängt. Auch eine hyperbare Oxygenierung kann erwogen werden.[33][34]
Biologische Bedeutung
Beim Menschen beträgt der prozentuale Anteil des im Blut mit Kohlenstoffmonoxid belegten Hämoglobins COHb im venösen Blut zwischen 0,7 bis 1,1 %, wovon etwa 0,5 % endogen produziert werden. Ein erhöhter CO-Spiegel in den Zellen führt zur bis zu 1000-fach verstärkten Ausschüttung des Glycoproteins Erythropoetin (EPO).[35]
Das Enzym Hämoxygenase baut Häm-Verbindungen, die vorwiegend aus Hämoglobin stammen, unter Freisetzung von Kohlenstoffmonoxid ab. Dieses Enzym sowie eine Guanylatcyclase, welche von CO reguliert wird, konnten im Geruchszentrum des menschlichen Gehirns und im Bulbus olfactorius nachgewiesen werden. Demnach könnte Kohlenstoffmonoxid als gasförmiger Botenstoff (siehe Gasotransmitter) für den Geruchssinn dienen. Die aktivierte Guanylatcyclase setzt dann den sekundären Botenstoff cGMP frei.[36] Neben Kohlenstoffmonoxid, cGMP und cAMP wird auch Stickstoffmonoxid als Second Messenger betrachtet.[37] Sowohl Stickstoff- als auch Kohlenstoffmonoxid können als extrem niedermolekulare, wasserlösliche Gase sehr schnell und relativ unbehindert Biomembranen durchdringen und dienen deshalb als Neurotransmitter bei der Übertragung von Informationen aus dem primären oder sensorischen in das sekundäre oder Langzeitgedächtnis durch das limbische System.[38][39]
Kohlenstoffmonoxid besitzt bei chronischer Darmentzündung eine entzündungshemmende Wirkung, was auch die vorher rätselhafte Tatsache erklärt, dass Raucher wesentlich seltener an Colitis ulcerosa erkranken als Nichtraucher.[40][41] Auch nach Lungentransplantationen verhinderte eine inhalative, gering dosierte Gabe von Kohlenstoffmonoxid einen Schaden durch Ischämie oder Reperfusion.[35] Werden Nieren, die zur Transplantation vorgesehen sind, in einer Lösung aufbewahrt, die Kohlenstoffmonoxid in geringer Konzentration enthält, wird der ansonsten zu beobachtende Anstieg an freiem Häm und Abfall an Cytochrom P450 gehemmt, und so eine zellschädigende Lipidperoxidation vermindert.[42] Günstige Wirkungen von Kohlenstoffmonoxid wurden zudem beschrieben in Tiermodellen von septischem Schock, Darmverschluss (Ileus) und Arteriosklerose.[43] Bei Frauen mit Schwangerschaftshypertonie und Schwangerschaftsvergiftung (Präeklampsie) ist die Kohlenstoffmonoxidkonzentration in der Ausatemluft vermindert.[44] Raucherinnen haben ein vermindertes Risiko, an Präeklampsie zu erkranken.[45] Medikamente, welche kontrollierte Mengen an Kohlenstoffmonoxid transportieren und freisetzen können, befinden sich in der Entwicklung.[46]
Nachweis
Im Handel gibt es heute tragbare und stationäre elektronische Sensoren (Gaswarngeräte), die den Nachweis von Kohlenstoffmonoxid im Bereich von 20–2000 ppm in der Raumluft gestatten[47]. Bei elektronischen Sensoren sollte gleichzeitig aber kein Wasserstoffgas vorhanden sein, da sonst die Nachweisgenauigkeit deutlich beeinflusst wird. Als präzises Nachweisreagenz dient auch Diiodpentoxid I2O5, das in einem U-Rohr bei höheren Temperaturen (ca. 80–160 °C) in Gegenwart von Kohlenstoffmonoxid quantitativ zu elementarem Iod I2 reduziert wird, bei gleichzeitiger Bildung von Kohlenstoffdioxid CO2. Durch Rück-Titration des Iods mit Thiosulfat S2O32− (Iodometrie) lässt sich der CO-Gehalt des Gases dann bestimmen. Ditte erforschte schon im Jahr 1870 dieses Verfahren mit Diiodpentoxid. Wasserstoff – auch in höheren Konzentrationen – stört dabei nur sehr minimal die Nachweisgenauigkeit dieser Methode. Durch gleichzeitige quantitative Bestimmung des umgesetzten Kohlenstoffdioxids (Bestimmung durch Leitfähigkeit oder durch Fällung einer Bariumhydroxidlösung) ist die Bestimmung sehr genau.
Name
In der zurückgezogenen deutschen Norm DIN 32640 „Chemische Elemente und einfache anorganische Verbindungen – Namen und Symbole“ vom Dezember 1986 werden nur die Schreibweisen „Kohlenstoffmonooxid“ und „Carbonmonooxid“ mit „oo“ empfohlen, weil nach den IUPAC-Regeln für die Nomenklatur der anorganischen Chemie Endvokale vorangestellter griechischer Zahlwörter nicht weggelassen werden.
Dagegen werden in der Ausgabe der IUPAC-Nomenklatur von 1990 nur die Schreibweisen „Kohlenstoffmonoxid“ und „Carbonmonoxid“ genannt, zur Verwendung der multiplikativen Präfixe heißt es: „Die abschließenden Vokale der multiplikativen Präfixe werden nicht weggelassen, es sei denn, es liegen zwingende sprachliche Gründe vor. Monoxid ist eine derartige Ausnahme“.[48]
Einzelnachweise
- ↑ 1,00 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 1,07 1,08 1,09 1,10 1,11 1,12 1,13 1,14 1,15 1,16 1,17 1,18 Eintrag zu CAS-Nr. 630-08-0 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich) .
- ↑ 2,0 2,1 Referenzfehler: Es ist ein ungültiger
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-Tag vorhanden: Für die Referenz namensESIS
wurde kein Text angegeben. - ↑ Ivan Blumenthal: Carbon monoxide poisoning, Journal of the Royal Society of Medicine 2001 June; 94(6): S. 270–272; PMC 1281520 (freier Volltext).
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Weblinks
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- AirLiquide Sicherheitsdatenblatt von Airliquide (PDF-Datei; 114 kB)
- Sicherheitsdatenblatt von Linde (PDF-Datei)
- Kohlenmonooxid bei seilnacht.com