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Senfölglycoside

Allgemeine Strukturformel der Senfölglycoside (Glucosinolate)

Die Senfölglycoside, auch Glucosinolate, gehören zur Stoffgruppe der Glycoside. Da das Aglykon über ein Schwefelatom an den Zuckerteil (Glykon) gebunden ist, spricht man genauer von einem Thioglycosid.

Senfölglycoside sind schwefel- und stickstoffhaltige chemische Verbindungen, die aus Aminosäuren gebildet werden. Diese sekundären Pflanzenstoffe geben Gemüse wie Rettich, Meerrettich, Senf, Kresse, Kapuzinerkresse und Kohl den etwas bitteren Geschmack.

Es gibt rund 120 verschiedene Glucosinolate, die sich nur im Aglykon-Rest unterscheiden. Als Zucker tritt immer Glucose auf. Das Spaltungsenzym der Glucosinolate ist die Myrosinase, dieses liegt räumlich getrennt in den Zellen vor. Bei Verletzung der Zellen (Kauen oder Schneiden) kommen Myrosinase und Senfölglycoside zusammen, die hierbei zu Senfölen hydrolysiert werden. Senföle sind entweder nicht flüchtig und schmecken scharf oder sie sind flüchtig und riechen stechend.

Da Senfölglycoside als Abwehrstoffe gegen Tierfraß wirken, kann im Rahmen der Evolutionstheorie angenommen werden, dass diese Stoffgruppe im Laufe der Evolution zu diesem Zweck gebildet wurde. Nach neueren Erkenntnissen beugen diese Geschmackstoffe Infektionen vor und unterstützen die Krebsprävention, wie Sulforaphan oder Iberin.[1] Senfölglycoside aus Kapuzinerkressenkraut und Meerrettichwurzel werden kombiniert in der Medizin als Phytotherapeutikum zur Behandlung und Prophylaxe von Atemwegs- und Harnwegsinfekten eingesetzt.

Unter bestimmten Bedingungen können sich aus Senfölglycosiden auch Thiocyanate bilden. Diese können bei hoher Konzentration oder bei hoher Aufnahme, insbesondere nach Verzehr großer Mengen von Kohl (mit dem Glucosinolat Glucobrassicin), wie dies in Notzeiten vorkommt, zur Kropfbildung bei Mensch und Tier führen (strumigene Substanz). Dabei binden die Thiocyanat-Ionen Iodid-Ionen, die dann nicht mehr oder nur noch in geringer Menge zur Synthese des Schilddrüsenhormons Thyroxin zur Verfügung stehen.

Für Glucosinolate und ihre Hydrolyseprodukte sowie Metaboliten wurden chemoprotektive Effekte gegen verschiedene Karzinogene nachgewiesen[2]. Sie blockieren die Tumorentstehung in einer Anzahl von Geweben und Organen wie etwa der Leber, dem Grimmdarm, den Milchdrüsen, der Bauchspeicheldrüse und anderen.[1]

Verwendung in der Medizin

Senföle (z. B. Allylsenföl) werden therapeutisch als örtlich wirkende Hautreizmittel (Rubefacientia) eingesetzt. Sie wirken teilweise stark antibakteriell.

Zubereitungen aus senfölhaltigen Pflanzen werden ebenfalls heilkundlich verwendet. Kapuzinerkresse etwa wirkt aufgrund ihres Gehaltes an Benzylsenföl in-vitro bakteriostatisch (gegen grampositive und gramnegative Bakterien), virustatisch und antimykotisch.[3]

Wissenschaftlich belegt ist auch die antimikrobielle Wirkung der Senföle im Meerrettich. Das ätherische Öl enthält Allylsenföl (ca. 90 %) und 2-Phenylethylensenföl.[3] Je nach Dosis wirkt der Meerrettich in-vitro bakteriostatisch bzw. bakterizid.[4] Das Allylsenföl aus der Meerrettichwurzel zeigt eine gute Wirksamkeit im gramnegativen Spektrum, während das 2-Phenylethylsenföl aus der Meerrettichwurzel ein erweitertes Wirkspektrum im grampositiven Bereich aufweist.[5][6]

Senfölglycoside aus Kapuzinerkressenkraut und Meerrettichwurzel werden kombiniert in der Praxis als Phytotherapeutikum zur Behandlung und Prophylaxe von Atemwegs- und Harnwegsinfekten eingesetzt. In-vitro-Studien belegen, dass eine Kombination der beiden Pflanzenstoffe ein breites antibakterielles Wirkspektrum gegenüber 13 klinisch relevanten Bakterienstämmen besitzt.[5] [6]

Untersuchungen am Institut für Medizinische Virologie der Universität Gießen haben 2010 ergeben, dass Senföle aus Kapuzinerkresse und Meerrettich die Vermehrung von Grippeviren vom Typ H1N1 hemmen können. Die Vermehrung wurde im In-vitro-Modell mit menschlichen Lungenzellen um etwa 90 Prozent gehemmt.[7] Schon 1958 wurde in wissenschaftlichen Untersuchungen am exembryonierten Hühnerei unter dem Einfluss der Senföle aus Kapuzinerkresse und Meerrettich eine starke Hemmung der Vermehrung von Influenza-Viren nachgewiesen.[8]

Vorkommen und biochemische Charakteristika

Senfölglycoside kommen in Mitteleuropa ausnahmslos in Kreuzblütlern vor. Ansonsten sind sie bei den Kaperngewächsen verbreitet, sporadisch kommen sie bei Kapuzinerkressengewächsen, Wolfsmilchgewächsen und andere Pflanzensippen vor. Glycosinolate werden durch die Myrosinase zu Glukose, Hydrogensulfat HSO4- und einem der folgenden Aglykone gespalten: Isothiocyanat, Thiocyanat, Nitril, oder auch Oxazolidin-2-thion. Diese können in (meist nur) höheren Konzentrationen Vergiftungserscheinungen verursachen:

  • Isothiocyanate (chemisch: R-N=C=S) reizen die Schleimhaut, werden jedoch meist in so geringen Mengen aufgenommen, dass keine weiteren Schäden verursacht werden. Wenn Glycosinolate aufgenommen und im Darm zu Isothiocyanaten abgebaut werden, können sie einen negativen Einfluss auf die Produktion der Schilddrüsenhormone haben.
  • Oxazolidine-2-thione entstehen aus Isothiocyanaten von Glucosinolaten mit 2-Hydroxy-Seitengruppen, z.B. dem Glucosinolat Progoitrin über die Zwischenstufe des Goitrin. Oxazolidine-2-thione stören das Wachstum und erhöhen die Wahrscheinlichkeit der Kropf-Bildung (engl. 'goiter'). Sie blockieren die Schilddrüsenfunktion durch die Hemmung der Iod-Aufnahme in Thyroxin-Vorläufer und durch die Hemmung der Thyroxin-Sekretion aus der Schilddrüse.
  • Nitrile (R-C=N) stören das Wachstum, verursachen Leber- und Nieren-Schäden, und führen in schwerwiegenden Fällen zu Leber-Nekrosen.
  • Thiocyanate (R-S-C=N) verhindern die Iodaufnahme in die Schilddrüse, dadurch verringerte Tyrosin-Iodierung und verringerte Thyroxin-Synthese.
Die Tabelle zeigt Glycoside, den organisch-chemischen Seitenrest R und deren biosynthetische Herkunft, Senföle und Pflanzen, in denen diese vorkommen (nach Lexikon der Biologie und weiterer Fachliteratur [9] [10] [11] [12] [13] [14]
Senfölglycosid R = chemischer Rest biosynthetisiert aus Senföl und andere Abbauprodukte Vorkommen
Sinigrin 2-Propenyl, Allyl (CH2=CH-CH2-) Methionin Allylisothiocyanat Schwarzer Senf, Meerrettich, Knoblauchsrauke, Wasabi, Broccoli, Rosenkohl, Kohl
Sinalbin, Glucosinalbin 4-Hydroxybenzyl, p-Hydroxybenzyl Tyrosin, Phenylalanin? 4-Hydroxybenzylisothiocyanat, 4-Hydroxybenzylnitril Weißer Senf[15]
Glucotropaeolin (GTL) Benzyl Tyrosin, Phenylalanin? Benzylisothiocyanat, Tropaeolin Kapuzinerkresse, Gartenkresse, Knoblauchsrauke, Meerrettichbaum, Maca
Gluconasturtiin (GNAST, GST) 2-Phenethyl, 2-Phenylethyl Tyrosin, Phenylalanin? Phenylethylisothiocyanat (PEITC), Nasturtiin (NAS) Meerrettich, Brunnenkresse, Winterkresse, Broccoli,
Gluconapin (GNA) 3-Butenyl (CH=CH-CH2-CH2-) Methionin 3-Butenylisothiocyanat, Napin Raps, Rübsen, Chinakohl, Kohl, Hirtentäschel[15], Lesquerella fendleri[15], Lobularia maritima[15]
Glucoraphenin 4-Methylsulfinyl-3-butenyl (CH3-SO-CH=CH-CH2-CH2-) Methionin Sulforaphen, Sulforaphennitril Garten-Rettich, Radieschen, Matthiola longipetala[15]
Glucoraphanin 4-Methylsulfinylbutyl (CH3-SO-(CH2)4-) Methionin Sulforaphan, Sulforaphannitril Broccoli, Rettich, Weißkohl, Blumenkohl, Kohl, Erysimum allionii[15], Rucola[16]
Glucobrassicin 3-Indolylmethyl Tryptophan Indol-3-carbinol, 3-Indolylmethyl-isothiocyanat, Brassicin Kohl, Broccoli, Färberwaid, Palmkohl, (besonders roter) Blumenkohl
Glucocochlearin (1MP) 1-Methylpropyl (CH3-CH2-(CH3)CH-) Isoleucin sec-Butyl-Isothiocyanat, Cochlearin Echtes Löffelkraut, Wiesenschaumkraut, Wasabi, Boechera holboellii [17]
Glucobrassicanapin (GBN) 4-Pentenyl (CH2=CH2-CH2-CH2-CH2-) Methionin Brassicanapin Chinakohl
Progoitrin (2R) -2-Hydroxy-3-butenyl (CH2=CH-CHOH-CH2-) Methionin Goitrin Broccoli, Kohl, Raps, Rucola[16]
Epiprogoitrin (2S)-2-Hydroxy-3-butenyl (CH2=CH-CHOH-CH2- Methionin Goitrin Broccoli, Kohl, Raps, Rucola[16]
Gluconapoleiferin 2-Hydroxy-4-pentenyl (CH2=CH2-CH2-CHOH-CH2-) Methionin Napoleiferin
Glucoiberin 3-Methylsulfinylpropyl (CH3-SO-CH2-CH2-CH2-) Methionin Iberin (IBN) Schleifenblumen, Broccoli, Kohl, Lesquerella fendleri[15]
Glucoibeverin, Glucoiberverin (GIV) 3-Methylthiopropyl (CH2-S-CH2-CH2-CH2-) Methionin Ibe(r)verin Kohl
Glucocheirolin 3-Methylsulfonylpropyl (CH3-SO2-CH2-CH2-CH2-) Methionin Cheirolin Erysimum allionii, Erysimum cheiri[15]
Neoglucobrassicin (NGBS) 1-Methoxy-3-indolylmethyl Tryptophan Winterkresse, Kohl
Glucocapparin Methyl (CH3-) Methionin Methyl-isothiocyanat, Capparin Kapern, Boscia senegalensis
Glucolepidin Ethyl (CH3-CH2-) Methionin Lepidin Gartenkresse
Glucopurtanjivin, Glucoputranjivin ? Isopropyl, 2-Propyl (CH3-(CH3)CH-) Methionin Purtanjivin, Putranjivin ? Sysymbrium officinale, Tovaria [18]
Glucojiaputin 2-Methylbutyl (CH3-CH2-(CH3)CH-CH2-) Methionin Jiaputin
Glucobarbarin (BAR) (S)2-Hydroxy-2-phenylethyl Tyrosin, Phenylalanin? Barbarin Winterkresse
Glucoaubrietin p-Methoxybenzyl Tyrosin, Phenylalanin? Aubrietin Aubrietia spec.
Glucolimnanthin m-Methoxybenzyl Tyrosin, Phenylalanin? Limnanthin, 2-(3-methoxyphenyl)acetamid, 2-(3-methoxymethyl)ethanthioamid, 3-methoxyphenylacetonitril )[19] Limnanthes alba (Limnanthaceae)
Glucoerucin (GER) 4-Methylthiobutyl, 4-methylsulfanylbutyl (CH3-S-CH2-CH2-CH2-CH2-) Methionin Erucin, Erucinnitril Rucola (Eruca sativa)[15], Erysimum allionii[15], Rutabaga, Kohl
Glucoraphasatin (Glucodehydroerucin)[20] 4-Methylthiobut-3-enyl; 4-Methylsulfanyl-3-butenyl; vinyl-sulfid (CH3-S-CH=CH-CH2-CH2-) Methionin Raphasatin Rettich
Glucoberteroin 5-Methylthiopentyl (CH3-S-(CH2)5-) Methionin Berteroin
Glucolesquerellin 6-Methylthiohexyl (CH3-S-(CH2)6-) Methionin Lesquerellin Lesquerella spec., Lobularia maritima[15]
Glucojirsutin, Glucoarabishirsuin 8-Methylthiooctyl (CH3-S-(CH2)8-) Methionin Jirsutin Arabis spec.
Glucoarabin 9-Methylthiononyl (CH3-S-(CH2)9-) Methionin Arabin Arabis spec.
Glucoerysolin 4-(Methylsulfonyl)butyl (CH3-SO2-(CH2)4-) Methionin Erysolin Erysimum allionii[15]
N-acetyl-3-indolylmethyl-GLS N-acetyl-3-indolylmethyl Tryptophan Tovaria[18]
Glucoalyssin Methylsulfinylpentyl (CH3-SO-(CH2)5-) Methionin Alyssin Raps, Pok Choi, Rucola[16]
4-Hydroxy-Glucobrassicin 4-OH-3-indolylmethyl Tryptophan 4-Hydroxy-Brassicin Kohl
4-Methoxy-Glucobrassicin 4-Methoxy-3-indolylmethyl Tryptophan 4-Methoxy-Brassicin Kohl
3-(Hydroxymethyl)pentyl (CH3-CH2-(CHOH)CH-CH2-CH2-) Methionin Wiesenschaumkraut[21]
Glucosativin (Dimer) 4-Mercaptobutyl Methionin Sativin Rucola[16]
Glucohesperin 6-Methylsulfinylhexyl Methionin 6-Methylsulfinylhexyl Isothiocyanat (6-MSITC) Wasabi[22]
Glucoputranjivin 1-Methylethyl (CH3-(CH3)CH-) Valin Boechera holboellii [17]
(2MP) 2-Methylpropyl (CH3-(CH3)CH2-CH2-) Leucin Boechera holboellii [17]
Glucoarabidopsithalianain 4-Hydroxybutyl Methionin Arabidopsithalianain Arabidopsis thaliana, Raps
Glucoarabishirsutain 7-Methylthioheptyl Methionin Arabishirsutain Meerrettich
Glucocleomin 2-Hydroxy-2-methylbutyl Methionin Cleomin Spinnenblume
Glucoconringiin 2-Hydroxy-2-methylpropyl Methionin Conringiin Conringia orientalis
Glucoerysimumhieracifolium 3-Hydroxypropyl Methionin Erysimumhieracifolium Ruten-Schöterich
Glucohirsutin 8-Methylsulfinyloctyl Methionin Hirsutin Arabidopsis thaliana
Glucomalcomiin 3-Benzoyloxypropyl Methionin Malcomiin Carrichtera annua
Glucosisymbrin 2-Hydroxy-1-methylethyl Methionin Sisymbrin Sisymbrium austriacum

Einzelnachweise

  1. ↑ 1,0 1,1 Srinibas Das, Amrish Kumar Tyagi, Harjit Kaur: Cancer modulation by glucosinolates: A review. Current Science, Vol. 79, No. 12, 25. Dezember 2000, 1665–1671.
  2. ↑ Eintrag zu Glucosinolate. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag
  3. ↑ 3,0 3,1 Schilcher, H., Kammerer, S. und Wegener, T.: Leitfaden Phytotherapie, Verlag Urban & Fischer, München-Jena 2007, S. 142–143.
  4. ↑ A. Winter: Antibiotische Therapie mit Arzneipflanzen. In: Planta Medica. Band 3, Nr. 01, 2009, S. 1–16, doi:10.1055/s-0028-1101750.
  5. ↑ 5,0 5,1 Andreas Conrad, Teena Kolberg, Inge Engels, Uwe Frank: In-vitro-Untersuchungen zur antibakteriellen Wirksamkeit einer Kombination aus Kapuzinerkressenkraut (Tropaeoli majoris herba) und Meerrettichwurzel (Armoraciae rusticanae radix). In: Arzneimittel-Forschung. Band 56, Nr. 12, S. 842–849.
  6. ↑ 6,0 6,1 A Conrad, H Richter, D Bauer, T Nobis, I Engels, U Frank: Breite antibakterielle Wirkung einer Mischung von Senfölen in vitro. In: Zeitschrift für Phytotherapie. Band 29, S 1, 2008, doi:10.1055/s-2008-1047852.
  7. ↑ Ärzte Zeitung, 16. Dezember 2010.
  8. ↑ Winter, A.G., Willeke, L.: Untersuchungen über den Einfluss von Senfölen auf die Vermehrung des Influenza-Virus im exembryonierten Hühnerei, Arch. Mikrobiol. 31, S. 311–318 (1958).
  9. ↑ Jihad Attieh Biochemical characterization of a novel halide/bisulfide methyltransferase purified from Brassica oleracea
  10. ↑ Genyi Li, Carlos F. Quiros: Genetic Analysis, Expression and Molecular Characterization of BoGSL-ELONG, a Major Gene Involved in the Aliphatic Glucosinolate Pathway of Brassica Species. In: Genetics. Band 162, Nr. 4, 2002, S. 1937–1943.
  11. ↑ Patent US6716827: Complexes for immobilizing isothiocyanate natural precursors in cyclodextrins, preparation and use.‌
  12. ↑ Complexes Isothiocyanates from Cruciferous Vegetables: Kinetics, Biomarkers and Effects.
  13. ↑ Patrick Kabouw, Arjen Biere, Wim H. van der Putten, Nicole M. van Dam: Intra-specific Differences in Root and Shoot Glucosinolate Profiles among White Cabbage (Brassica oleracea var. capitata) Cultivars. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. Band 58, Nr. 1, 2010, S. 411–417, doi:10.1021/jf902835k.
  14. ↑ Barbara Kusznierewicz, Renato Iori, Anna Piekarska, Jacek Namieśnik, Agnieszka Bartoszek: Convenient identification of desulfoglucosinolates on the basis of mass spectra obtained during liquid chromatography–diode array–electrospray ionisation mass spectrometry analysis: Method verification for sprouts of different Brassicaceae species extracts. In: Journal of Chromatography A. Band 1278, 2013, S. 108–115, doi:10.1016/j.chroma.2012.12.075.
  15. ↑ 15,00 15,01 15,02 15,03 15,04 15,05 15,06 15,07 15,08 15,09 15,10 15,11 Steven F. Vaughn, Mark A. Berhow: Glucosinolate hydrolysis products from various plant sources: pH effects, isolation, and purification. In: Industrial Crops and Products. Band 21, Nr. 2, 2005, S. 193–202, doi:10.1016/j.indcrop.2004.03.004.
  16. ↑ 16,0 16,1 16,2 16,3 16,4 Federica Pasini, Vito Verardo, Lorenzo Cerretani, Maria Fiorenza Caboni, Luigi Filippo D’Antuono: Rocket salad (Diplotaxis and Eruca spp.) sensory analysis and relation with glucosinolate and phenolic content. In: Journal of the Science of Food and Agriculture. Band 91, Nr. 15, 2011, S. 2858–2864, doi:10.1002/jsfa.4535.
  17. ↑ 17,0 17,1 17,2 Aaron J. Windsor u. a.: Geographic and evolutionary diversification of glucosinolates among near relatives of Arabidopsis thaliana (Brassicaceae). In: Phytochemistry. Band 66, Nr. 11, 2005, S. 1321–1333, doi:10.1016/j.phytochem.2005.04.016.
  18. ↑ 18,0 18,1 Flowering plants, Dicotyledons: Malvales, Capparales, and non-betalain Caryophyllales. In: The Families and genera of vascular plants. Springer, Berlin ; New York 2003, ISBN 3-540-42873-9. (Google Books)
  19. ↑ Inga A. Zasada, Jerry E. Weiland, Ralph L. Reed, Jan F. Stevens: Activity of Meadowfoam (Limnanthes alba) Seed Meal Glucolimnanthin Degradation Products against Soilborne Pathogens. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. Band 60, Nr. 1, 2012, S. 339–345, doi:10.1021/jf203913p.
  20. ↑ Sabine Montaut, Jessica Barillari, Renato Iori, Patrick Rollin: Glucoraphasatin: Chemistry, occurrence, and biological properties. In: Phytochemistry. Band 71, Nr. 1, 2010, S. 6–12, doi:10.1016/j.phytochem.2009.09.021.
  21. ↑ Niels Agerbirk, Carl Erik Olsen, Frances S. Chew, Marian Ørgaard: Variable Glucosinolate Profiles of Cardamine pratensis (Brassicaceae) with Equal Chromosome Numbers. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. Band 58, Nr. 8, 2010, S. 4693–4700, doi:10.1021/jf904362m.
  22. ↑ De-Xing Hou u. a.: Dynamics of Nrf2 and Keap1 in ARE-Mediated NQO1 Expression by Wasabi 6-(Methylsulfinyl)hexyl Isothiocyanate. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. Band 59, Nr. 22, 2011, S. 11975–11982, doi:10.1021/jf2032439.

Literatur

  • W. Franke: Nutzpflanzenkunde. Thieme, Stuttgart 1997.
  • D. Frohne u. U. Jensen: Systematik des Pflanzenreichs. Fischer, Stuttgart 1985.
  • O. Gessner u. G. Orzechowski: Gift- und Arzneipflanzen von Mitteleuropa. Winter, Heidelberg 1974.
  • Lexikon der Biologie. Herder, Freiburg 1994.
  • F. Hoffmann: Senföle, in: Chemie in unserer Zeit 1978, 12, 182–188; doi:10.1002/ciuz.19780120603.
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