Arsen

Eigenschaften
[Ar] 3d10 4s2 4p3 33 As Periodensystem
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl	Arsen, As, 33
Serie	Halbmetalle
Gruppe, Periode, Block	15, 4, p
Aussehen	metallisch grau, gelb oder schwarz
CAS-Nummer	7440-38-2
Massenanteil an der Erdhülle	5,5 ppm[1]
Atomar [2]
Atommasse	74,92159 u
Atomradius (berechnet)	115 (114) pm
Kovalenter Radius	119 pm
Van-der-Waals-Radius	185 pm
Elektronenkonfiguration	[Ar] 3d10 4s2 4p3
1. Ionisierungsenergie	947,0 kJ/mol
2. Ionisierungsenergie	1798 kJ/mol
3. Ionisierungsenergie	2735 kJ/mol
4. Ionisierungsenergie	4837 kJ/mol
5. Ionisierungsenergie	6043 kJ/mol
Physikalisch [2]
Aggregatzustand	fest
Modifikationen	3
Kristallstruktur	trigonal (grau)
Dichte	5,72 g/cm3 (grau)[3] 1,97 g/cm3 (gelb)[3] 4,7–5,1 g/cm3 (schwarz)[3]
Mohshärte	graues As: 3,5
Magnetismus	diamagnetisch (grau: $ \chi _{m} $ = −2,2 · 10−5[4] gelb: $ \chi _{m} $ = −1,8 · 10−6[4] schwarz: $ \chi _{m} $ = −1,9 · 10−5[4])
Sublimationspunkt	886 K (613[3] °C)
Molares Volumen	12,95 · 10−6 m3/mol
Verdampfungswärme	Sublimation: 32,4
Schmelzwärme	27,7 kJ/mol
Spezifische Wärmekapazität	328,5[1] J/(kg · K)
Elektrische Leitfähigkeit	3,03 · 106 A/(V · m)
Wärmeleitfähigkeit	50 W/(m · K)
Chemisch [2]
Oxidationszustände	−3, 3, 5
Oxide (Basizität)	As2O3 (amphoter)
Normalpotential	0,240 V (½ As2O3 + 3H+ + 3e− → As + 1½ H2O)
Elektronegativität	2,18 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZA ZE (MeV) ZP 72As {syn.} 26 h ε 4,356 72Ge 73As {syn.} 80,3 d ε 0,341 73Ge 74As {syn.} 17,77 d ε 2,562 74Ge β− 1,353 74Se 75As 100 % Stabil 76As {syn.} 1,0778 d β− 2,962 76Se 77As {syn.} 39 h β− 0,683 77Se
Weitere Isotope siehe Liste der Isotope
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [5] Gefahr H- und P-Sätze H: 331​‐​301​‐​410 P: 261​‐​273​‐​301+310​‐​311​‐​501 [6] Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [5] Giftig Umwelt- gefährlich (T) (N) R- und S-Sätze R: 23/25-50/53 S: (1/2)-20/21-28-45-60-61
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Arsen [arˈzeːn] ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol As und der Ordnungszahl 33. Im Periodensystem der Elemente steht es in der 4. Periode sowie der 5. Hauptgruppe (Gruppe 15) oder Stickstoffgruppe. Arsen kommt selten gediegen, meistens in Form von Sulfiden vor. Es gehört zu den Halbmetallen, da es je nach Modifikation metallische oder nichtmetallische Eigenschaften zeigt.

Arsenverbindungen kennt man schon seit dem Altertum. Obwohl sie hochgradig giftig sind, finden sie Verwendung als Bestandteil einzelner Arzneimittel. Arsen wird auch zur Dotierung von Halbleitern und als Bestandteil von III-V-Halbleitern wie Galliumarsenid genutzt.

Geschichte

Der Name Arsen geht unmittelbar auf das griechische arsenikón (αρσενικόν) zurück, die Bezeichnung des Arsenminerals Auripigment. Sie findet sich schon bei Dioskurides im 1. Jahrhundert. Die griechische Bezeichnung scheint ihrerseits ihren Ursprung im Mittelpersischen al-zarnik (goldfarben) zu haben und gelangte wohl durch semitische Vermittlung ins Griechische. Volksetymologisch wurde der Name fälschlicherweise vom griechischen Wort arsenikós abgeleitet, das sich etwa mit männlich/stark übersetzen lässt. Erst seit dem 19. Jahrhundert ist die Bezeichnung Arsen gebräuchlich. Das Elementsymbol wurde 1814 von Jöns Jakob Berzelius vorgeschlagen.

Der erste Kontakt von Menschen mit Arsen lässt sich aus dem 3. Jahrtausend v. Chr. nachweisen – in den Haaren der im Gletschereis erhaltenen Mumie eines volkstümlich Ötzi genannten Alpenbewohners ließen sich größere Mengen Arsen nachweisen, was archäologisch als Hinweis darauf gedeutet wird, dass der betroffene Mann in der Kupferverarbeitung tätig war – Kupfererze sind oft mit Arsen verunreinigt.

Im klassischen Altertum war Arsen in Form der Arsen-Sulfide Auripigment (As₂S₃) und Realgar (As₄S₄) bekannt, die etwa von dem Griechen Theophrastos, dem Nachfolger Aristoteles, beschrieben wurden. Auch der griechische Philosoph Demokrit hatte im 2. Jahrhundert v. Chr. nachweislich Kenntnisse über Arsenverbindungen. Der Leidener Papyrus X aus dem 3. Jahrhundert nach Chr. lässt darauf schließen, dass sie benutzt wurden, um Silber goldartig und Kupfer weiß zu färben. Der römische Kaiser Caligula hatte angeblich bereits im 1. Jahrhundert nach Chr. ein Projekt zur Herstellung von Gold aus dem (goldgelben) Auripigment in Auftrag gegeben. Die Alchimisten, die Arsen-Verbindungen nachweislich der Erwähnung im antiken Standardwerk Physica et Mystica kannten, vermuteten eine Verwandtschaft mit Schwefel und Quecksilber. Arsen(III)-sulfid kam als Malerfarbe und Enthaarungsmittel zum Einsatz sowie zur äußerlichen als auch inneren Behandlung von Lungenkrankheiten.

Im Mittelalter wurde Arsenik (Arsen(III)-oxid) im Hüttenrauch (staubbeladenes Abgas metallurgischer Öfen) gefunden. Albertus Magnus beschrieb um 1250 erstmals die Herstellung von Arsen durch Reduktion von Arsenik mit Kohle. Er gilt daher traditionell als Entdecker des Elements, auch wenn es Hinweise darauf gibt, dass das elementare Metall schon früher hergestellt wurde. Paracelsus führte es im 16. Jahrhundert in die Heilkunde ein. Etwa zur gleichen Zeit wurden Arsenpräparate auch in der chinesischen Enzyklopädie Pen-ts'ao Kang-mu des Apothekers Li Shi-zhen beschrieben; der Autor hebt insbesondere die Anwendung als Pestizid in Reisfeldern hervor.

Im 17. Jahrhundert wurde das gelbe Auripigment bei holländischen Malern als Königsgelb populär; moderne Restauratoren werden durch die Tatsache, dass sich das Pigment über längere Zeiträume hinweg in Arsen(III)-oxid umwandelt und von der Leinwand abbröckelt, allerdings herausgefordert.

Ab 1740 wurden Arsenpräparate in Europa mit Erfolg als Beizmittel im Pflanzenschutz eingesetzt; diese Nutzung verbot man jedoch 1808 wegen ihrer hohen Toxizität wieder. Anwendungen beim Bleiguss, insbesondere für Schrotkugeln folgten.

Trotz der unrühmlichen Bedeutung des Arseniks als Mordgift war Arsen im beginnenden 19. Jahrhundert eines der bedeutendsten Asthmamittel. Man berief sich dabei anscheinend auf Berichte, in denen den Chinesen nachgesagt wurde, sie würden Arsen in Kombination mit Tabak rauchen, um Lungen zu bekommen, die stark wie Blasebälge seien.

Zu dieser Zeit wurde es in Form von Kupferarsenaten auch in Farbstoffen wie dem Pariser Grün eingesetzt, mit denen Tapeten bedruckt wurden. Bei hoher Feuchtigkeit wurden diese Pigmente durch Schimmelpilzbefall in giftige flüchtige Arsenverbindungen umgewandelt, die nicht selten zu chronischen Arsenvergiftungen führten. Der frühzeitige Tod des französischen Kaisers Napoléon Bonaparte im Exil auf St. Helena ist wahrscheinlich aber nicht auf eine Vergiftung mit dem aus den Tapeten freigesetzten Arsen zurückzuführen, sondern auf Magenkrebs. Noch in den 1950er Jahren auf dem Höhepunkt des Kalten Krieges erkrankte die US-amerikanische Botschafterin, Clare Booth Luce, in Rom aus demselben Grund. Die Tatsache, dass die Krankheit auf die schimmelpilzbefallenen Tapeten und nicht auf gegnerische Geheimagenten zurückgeführt werden konnte, trug in diesem Fall nicht nur zur Genesung der Botschafterin, sondern auch zum Erhalt des Friedens bei.

Im Jahre 1900 kam es im britischen Manchester zu einer Massenvergiftung, von der mehrere Tausend Menschen betroffen waren. Wie sich herausstellte, hatten alle Bier derselben Brauerei getrunken. In Vorstufen der Bierproduktion wurde anscheinend Schwefelsäure eingesetzt, die ihrerseits aus Schwefel hergestellt wurde, der aus mit Arsenopyrit kontaminierten Sulfidmineralen stammte. Etwa 70 Menschen erlagen ihren Vergiftungen.

Doch auch in Kriegen fand Arsen Verwendung: Im Ersten Weltkrieg wurden Arsenverbindungen in chemischen Kampfstoffen (Blaukreuz) oder Lewisit eingesetzt; bei den betroffenen Opfern bewirkten sie durch Angriff auf Haut und Lungen grausame Schmerzen und schwerste körperliche Schädigungen.

Vorkommen

Arsen kommt praktisch überall im Boden in geringen Konzentrationen von bis zu 10 ppm vor. Es ist in der Erdkruste ungefähr so häufig wie Uran oder Germanium. In der kontinentalen Erdkruste kommt Arsen mit durchschnittlich 1,7 ppm vor, wobei es durch seinen lithophilen Charakter (= Silikat liebend) in der oberen Kruste angereichert ist (2 ppm gegenüber 1,3 ppm in der unteren Kruste);^[7] damit liegt Arsen in der Tabelle der häufigsten Elemente an 53. Stelle.

Arsen (Scherbenkobalt) kommt in der Natur gediegen, das heißt in elementarer Form, vor und ist daher von der International Mineralogical Association (IMA) als eigenständiges Mineral anerkannt. Gemäß der Systematik der Minerale nach Strunz (9. Auflage) wird Arsen unter der System-Nr. „1.CA.05“ (Elemente – Halbmetalle (Metalloide) und Nichtmetalle – Arsengruppen-Elemente)^[8] (8. Auflage: I/B.01-10) eingeordnet. Die im englischsprachigen Raum ebenfalls geläufige Systematik der Minerale nach Dana führt das Element-Mineral unter der System-Nr. „01.03.01.01“.

Weltweit sind zurzeit (Stand: 2011) rund 330 Fundorte für gediegenes Arsen bekannt.^[9] In Deutschland wurde es an mehreren Fundstätten im Schwarzwald (Baden-Württemberg), im bayerischen Spessart und Oberpfälzer Wald, im hessischen Odenwald, in den Silberlagerstätten des Westerzgebirges (Sachsen), am Hunsrück (Rheinland-Pfalz) sowie im Thüringer Wald gefunden. In Österreich trat Arsen an mehreren Fundstätten in Kärnten, Salzburg und der Steiermark zutage. In der Schweiz fand sich gediegen(es) Arsen in den Kantonen Aargau und Wallis.

Weitere Fundorte sind in Australien, Belgien, Bolivien, Bulgarien, Chile, China, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Italien, Japan, Kanada, Kasachstan, Kirgisistan, Madagaskar, Malaysia, Marokko, Mexiko, Mongolei, Neuseeland, Norwegen, Österreich, Peru, Polen, Rumänien, Russland, Schweden, Slowakei, Spanien, Tschechien, Ukraine, Ungarn, im Vereinigten Königreich (Großbritannien) und in den Vereinigten Staaten (USA) bekannt.

Weit häufiger kommt das Element allerdings in verschiedenen intermetallischen Verbindungen mit Antimon (Allemontit) und Kupfer (Whitneyit) sowie in verschiedenen Mineralen vor, die überwiegend der Klasse der Sulfide und Sulfosalze angehören. Insgesamt sind bisher (Stand: 2011) 565 Arsenminerale bekannt.^[10] Die höchsten Konzentrationen an Arsen enthalten dabei unter anderem die Minerale Duranusit (ca. 90 %), Skutterudit und Arsenolith (jeweils ca. 76 %), die allerdings selten zu finden sind. Weit verbreitet sind dagegen Arsenopyrit (Arsenkies), Löllingit, Realgar (Rauschrot) und Auripigment (Orpiment, Rauschgelb). Weitere bekannte Minerale sind Cobaltit (Kobaltglanz), Domeykit (Arsenkupfer), Enargit, Gersdorffit (Nickelarsenkies), Proustit (Lichtes Rotgültigerz, Rubinblende), Rammelsbergit sowie Safflorit und Sperrylith.

Arsenate finden sich häufig in phosphathaltigen Gesteinen, da sie eine vergleichbare Löslichkeit aufweisen. Weiterhin kann das häufigste Sulfidmineral Pyrit bis zu einigen Massenprozent As einbauen.

Arsen wird heutzutage nur als Nebenprodukt der Verhüttung von Gold-, Silber-, Zinn-, Kupfer-, Cobalt- und weiteren Buntmetallerzen sowie bei der Verarbeitung von Phosphatrohstoffen gewonnen. Die größten Produzenten im Jahr 2009 waren China, Chile, Marokko und Peru.

Arsen ist nur schwer wasserlöslich und findet sich daher nur in geringen Spuren, etwa 1,6 ppb (Milliardstel Massenanteilen) in Meeren und Ozeanen.

In der Luft findet man Arsen in Form von partikulärem Arsen(III)-oxid. Als natürliche Ursache dafür hat man Vulkanausbrüche identifiziert, die insgesamt geschätzte 3000 Tonnen in die Erdatmosphäre eintragen. Bakterien setzen weitere 20.000 Tonnen in Form organischer Arsenverbindungen wie Trimethylarsin frei. Ein großer Teil am freigesetzten Arsen entstammt auch der Verbrennung fossiler Brennstoffe wie etwa Kohle oder Erdöl. Die geschätzten Emissionen, verursacht durch den Straßenverkehr und stationäre Quellen, betrugen 1990 in der Bundesrepublik Deutschland 120 Tonnen (20 Tonnen in den alten, 100 Tonnen in den neuen Bundesländern). Die Außenluftkonzentration von Arsen liegt zwischen 0,5 bis 15 Nanogramm pro Kubikmeter.

Raffinerieproduktion nach Ländern (2009, geschätzt)^[11]

Land	Tonnen
Volksrepublik China	25.000
Chile	11.500
Marokko	7.000
Peru	4.000
Kasachstan	1.500
Russland	1.500
Mexiko	1.500
Belgien	1.000
andere	500
gesamt	53.500

Gewinnung und Darstellung

Arsen fällt in größeren Mengen als Nebenprodukt bei der Gewinnung von Kupfer, Blei, Cobalt und Gold an. Dies ist die Hauptquelle für die kommerzielle Nutzung des Elements.

Es kann durch thermische Reduktion von Arsen(III)-oxid mit Koks oder Eisen und durch Erhitzen von Arsenkies (FeAsS) oder Arsenikalkies (FeAs₂) unter Luftabschluss in liegenden Tonröhren gewonnen werden. Dabei sublimiert elementares Arsen, das an kalten Oberflächen wieder in den festen Aggregatzustand zurückkehrt.

$ \mathrm {FeAsS(s)\rightarrow FeS(s)+As(g)} $

Arsenkies zersetzt sich in Eisensulfid und elementares Arsen.

$ \mathrm {FeAs_{2}(s)\rightarrow FeAs(s)+As(g)} $

Arsenikalkies zersetzt sich in Eisenarsenid und elementares Arsen.

Für die Halbleitertechnik wird Arsen, dessen Reinheit über 99,99999 Prozent betragen muss, durch Reduktion von mehrfach destilliertem Arsen(III)-chlorid im Wasserstoffstrom hergestellt:

$ \mathrm {2\ AsCl_{3}+3\ H_{2}\rightarrow 6\ HCl+2\ As} $

Arsentrichlorid reagiert mit Wasserstoff zu Chlorwasserstoff und elementarem Arsen.

Früher wurde es auch durch Sublimation aus Lösungen in flüssigem Blei erzeugt. Dabei wird der Schwefel der Arsen-Erze durch das Blei in Form von Blei(II)-sulfid gebunden. Die hierbei erzielten Reinheiten von über 99,999 Prozent waren jedoch für Halbleiteranwendungen nicht ausreichend. Eine andere Möglichkeit besteht im Auskristallisieren bei hohen Temperaturen aus geschmolzenem Arsen oder in der Umwandlung in Monoarsan, einer anschließenden Reinigung sowie der Zersetzung bei 600 °C in Arsen und Wasserstoff.^[13]

Eigenschaften

Arsen bildet zusammen mit Stickstoff, Phosphor, Antimon und Bismut die 5. Hauptgruppe des Periodensystems. Wegen seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften nimmt es einen Mittelplatz in dieser Elementgruppe ein. Arsen hat eine relative Atommasse von 74,92159. Der Radius des Arsen-Atoms beträgt 124,5 Picometer. In kovalent gebundenem Zustand ist er etwas kleiner (121 Picometer). Aufgrund der Abgabe der äußeren Elektronen (Valenzelektronen) bei der Ionisierung reduziert sich der Radius beträchtlich auf 34 Picometer (As⁵⁺; das äußerste p- und s-Orbital bleibt unbesetzt) beziehungsweise 58 Picometer (As³⁺; nur das p-Orbital ist unbesetzt). In chemischen Komplexverbindungen ist das As⁵⁺-Kation von vier Bindungspartnern (Liganden), As³⁺ von sechs umgeben. Arsen tritt allerdings nur sehr selten in eindeutig ionischer Form auf.

Der Wert für die Elektronegativität liegt nach Pauling auf der von 0 (Metalle) bis 4 (Nichtmetall) reichenden Skala bei 2,18 und ist damit mit dem Wert des Gruppennachbarn Phosphor vergleichbar. Der Halbmetall-Charakter des Arsens zeigt sich zudem darin, dass die benötigte Dissoziationsenergie von 302,7 kJ/mol, also die Energie, die aufgebracht werden muss, um ein einzelnes Arsen-Atom aus einem Arsen-Festkörper herauszulösen, zwischen der des Nichtmetalls Stickstoff (473,02 kJ/mol; kovalente Bindung) und des Metalls Bismut (207,2 kJ/mol; metallische Bindung) liegt. Unter Normaldruck sublimiert Arsen bei einer Temperatur von 616 °C, geht also aus dem festen Aggregatzustand direkt in die Gasphase über. Arsendampf ist zitronengelb und setzt sich bis ungefähr 800 °C aus As₄-Molekülen zusammen. Oberhalb von 1700 °C liegen As₂-Moleküle vor.

Arsen zeigt je nach Verbindungspartner Oxidationsstufen zwischen −3 und +5. Mit elektropositiven Elementen wie Wasserstoff oder Metallen bildet es Verbindungen, in denen es eine Oxidationsstufe von −3 einnimmt. Beispiele dafür sind Monoarsan (AsH₃) und Arsenkupfer (Cu₃As). In Verbindungen mit elektronegativen Elementen wie den Nichtmetallen Sauerstoff, Schwefel und Chlor besitzt es die Oxidationsstufe +3 oder +5; erstere ist dabei gegenüber den in derselben Hauptgruppe stehenden Elementen Stickstoff und Phosphor tendenziell bevorzugt.

Modifikationen

Arsen kommt wie andere Elemente der Stickstoffgruppe in verschiedenen allotropen Modifikationen vor. Anders als beim Stickstoff, der in Form zweiatomiger Moleküle mit kovalenter Dreifachbindung vorkommt, sind die entsprechenden As₂-Moleküle instabil; Arsen bildet stattdessen kovalente Netzwerke aus.

Graues Arsen

Graues oder metallisches Arsen ist die stabilste Form. Es hat eine Dichte von 5720 kg/m³. Seine Kristalle sind stahlgrau, metallisch glänzend und leiten den elektrischen Strom.

Betrachtet man den strukturellen Aufbau des grauen Arsens, dann erkennt man Schichten aus gewellten Arsen-Sechsringen, welche die Sesselkonformation einnehmen. Darin bilden die Arsen-Atome eine Doppelschicht, wenn man sich den Aufbau der Schicht im Querschnitt ansieht. Die Übereinanderlagerung dieser Doppelschichten ist sehr kompakt. Bestimmte Atome der nächsten darüberliegenden oder darunterliegenden Schicht sind von einem Bezugsatom fast ähnlich weit entfernt wie innerhalb der betrachteten Doppelschicht. Dieser Aufbau bewirkt, dass die graue Arsen-Modifikation wie die homologen Elemente Antimon und Bismut sehr spröde ist. Deswegen werden diese drei Elemente häufig auch als Sprödmetalle bezeichnet.

Gelbes Arsen

Wird Arsen-Dampf, in dem Arsen gewöhnlich als As₄-Tetraeder vorliegt, schnell abgekühlt, so bildet sich das metastabile gelbe Arsen mit einer Dichte von 1970 kg/m³. Es besteht ebenfalls aus tetraedrischen As₄-Molekülen. Gelbes Arsen ist ein Nichtmetall und leitet infolgedessen den elektrischen Strom nicht. Es kristallisiert aus Schwefelkohlenstoff und bildet kubische, stark lichtbrechende Kristalle, die nach Knoblauch riechen. Bei Raumtemperatur und besonders schnell unter Lichteinwirkung wandelt sich gelbes Arsen in graues Arsen um.^[13]

Schwarzes Arsen

Schwarzes Arsen selbst kann seinerseits in zwei verschiedenen Formen vorkommen. Amorphes schwarzes Arsen entsteht durch Abkühlung von Arsen-Dampf an 100 bis 200 °C warmen Oberflächen. Es besitzt keine geordnete Struktur, sondern liegt in einer amorphen, glasartigen Form vor, analog zum roten Phosphor. Die Dichte beträgt 4700 bis 5100 kg/m³. Oberhalb 270 °C wandelt sich das schwarze Arsen in die graue Modifikation um. Wird glasartiges, amorphes schwarzes Arsen bei Anwesenheit von metallischem Quecksilber auf 100 bis 175 °C erhitzt, so entsteht das metastabile orthorhombische schwarze Arsen, das mit dem schwarzen Phosphor vergleichbar ist.

Braunes Arsen

Bei der Reduktion von Arsenverbindungen in wässriger Lösung entstehen ähnlich wie beim Phosphor Mischpolymerisate. Bei diesen bindet ein Teil der freien Valenzen des Arsens Hydroxygruppen (–OH). Man nennt diese Form des Arsens braunes Arsen.^[14]

Reaktionen

Arsen reagiert heftig mit Oxidationsmitteln und Halogenen. So verbrennt Arsen an der Luft mit bläulicher Flamme zu einem weißen Rauch von giftigem Arsen(III)-oxid:

$ \mathrm {4\,As+3\,O_{2}\rightarrow 2\,As_{2}O_{3}} $

Arsen reagiert mit Sauerstoff zu Arsen(III)-oxid.

Ohne äußere Wärmezufuhr findet die Reaktion mit Chlor unter Feuererscheinung zu Arsen(III)-chlorid statt:

$ \mathrm {2\,As+3\,Cl_{2}\rightarrow 2\,AsCl_{3}} $

Arsen reagiert mit Chlor zu Arsentrichlorid.

Eine weitere Oxidation ist möglich:

$ \mathrm {AsCl_{3}+Cl_{2}\rightarrow AsCl_{5}} $

Arsentrichlorid reagiert mit Chlor zu Arsenpentachlorid.

Analoge Reaktionsgleichungen gelten für die entsprechenden Reaktionen mit Fluor. Stark oxidierende Säuren, wie konzentrierte Salpetersäure oder Königswasser, wandeln Arsen in Arsensäure um:

$ \mathrm {As+5\,HNO_{3}\rightarrow 5\,NO_{2}+H_{2}O+H_{3}AsO_{4}} $

Arsen reagiert mit Salpetersäure zu Stickstoffdioxid, Wasser und Arsensäure.

Ist die Oxidationsstärke weniger groß – bei Verwendung von verdünnter Salpetersäure oder Schwefelsäure etwa – entsteht Arsenige Säure:

$ \mathrm {2\,As+3\,H_{2}SO_{4}\rightarrow 3\,SO_{2}+2\,H_{3}AsO_{3}} $

Arsen reagiert mit Schwefelsäure zu Schwefeldioxid und Arseniger Säure.

Unter sauren Bedingungen und bei Anwesenheit von Metallen beziehungsweise Leichtmetallen, zum Beispiel Zink, reagiert Arsen mit dem gebildeten Wasserstoff zu Monoarsan:

$ \mathrm {Zn+2\,H^{+}\rightarrow Zn^{2+}+H_{2}} $

Zink reagiert mit Wasserstoffionen zu Zinkionen und neutralem Wasserstoff.

$ \mathrm {2\,As+3\,H_{2}\rightarrow 2\,AsH_{3}} $

Arsen reagiert mit Wasserstoff zu Monoarsan.

Mit basischem Natriumhydroxid bildet sich das entsprechende Arsenitsalz:

$ \mathrm {2\,As+6\,NaOH\rightarrow 2\,Na_{3}AsO_{3}+3\,H_{2}} $

Arsen reagiert mit Natriumhydroxid zu Natriumarsenit und elementarem Wasserstoff.

Isotope

Vom Arsen sind künstlich hergestellte, radioaktive Isotope mit Massenzahlen zwischen 65 und 87 bekannt. Die Halbwertszeiten liegen zwischen 96 Millisekunden (⁶⁶As) und 80,3 Tagen (⁷³As). Natürlich vorkommendes Arsen besteht zu 100 Prozent aus dem Isotop ⁷⁵As, es ist daher ein anisotopes Element. Der entsprechende Arsen-Kern besteht also aus genau 33 Protonen und 42 Neutronen. Physikalisch zählt man ihn daher zu den ug-Kernen (u steht hier für ungerade, g für gerade). Sein Kernspin beträgt 3/2.

Verwendung

Arsen wird Bleilegierungen zugesetzt, um ihre Festigkeit zu verbessern und das Blei gießbar zu machen. Vor allem die fein strukturierten Platten von Akkumulatoren könnten ohne Arsen nicht gegossen werden.

Historisch war Arsen eine wichtige Zutat von Kupferlegierungen, die dadurch besser verarbeitbar wurden.

Metallisches Arsen wurde früher gelegentlich zur Erzeugung mattgrauer Oberflächen auf Metallteilen verwendet, um eine Alterung vorzutäuschen.

In der Elektronik spielt es als mindestens 99,9999 Prozent reines Element für Gallium-Arsenid-Halbleiter, so genannte III-V-Halbleiter (aufgrund der Kombination von Elementen aus der 3. und 5. Hauptgruppe des Periodensystems), sowie für Epitaxieschichten auf Wafern in Form von Indiumarsenidphosphid und Galliumarsenidphosphid eine wesentliche Rolle in der Herstellung von Hochfrequenzbauelementen wie Integrierten Schaltkreisen (ICs), Leuchtdioden (LEDs) beziehungsweise Laserdioden (LDs). Es gibt Anfang 2004 weltweit nur drei Hersteller von hochreinem Arsen, zwei in Deutschland und einen in Japan.

Arsen wird in Form seiner Verbindungen in einigen Ländern als Schädlingsbekämpfungsmittel im Weinbau, als Fungizid (Antipilzmittel) in der Holzwirtschaft, als Holzschutzmittel, als Rattengift und als Entfärbungsmittel in der Glasherstellung verwendet. Der Einsatz ist sehr umstritten, da die eingesetzten Arsenverbindungen (hauptsächlich Arsen(III)-oxid) hoch toxisch sind.

Arsen in Arzneimitteln

Die Verwendung arsenhaltiger Mineralien als Heilmittel ist bereits in der Antike durch Hippokrates und Plinius bezeugt. Sie wurden als Fiebermittel, als Stärkungsmittel und zur Therapie von Migräne, Rheumatismus, Malaria, Tuberkulose und Diabetes eingesetzt. Im 18. Jahrhundert wurde eine Mischung aus Kaliumarsenit und Lavendelwasser als Fowler'sche Lösung bekannt, die lange als medizinisches Wundermittel galt und als Fiebersenker, Heilwasser und sogar als Aphrodisiakum Anwendung fand. Kaliumarsenit war als Bestandteil der Fowler'schen Lösung bis in die 1960er Jahre in Deutschland als Mittel zur Behandlung der Psoriasis im Einsatz^[15].

Einen Aufschwung erlebten arsenhaltige Arzneimittel am Anfang des 20. Jahrhunderts. Harold Wolferstan Thomas und Anton Breinl konnten 1905 beobachten, dass das arsenhaltige Präparat Atoxyl Trypanosomen, zu denen die Erreger der Schlafkrankheit gehören, abtötet. 1920 wurde eine Weiterentwicklung, das Tryparsamid, im tropischen Afrika in der Zeit von 1922 bis 1970 zur Therapie der Schlafkrankheit eingesetzt. Es war der Eckpfeiler in der Eingrenzung dieser Epidemie in der ersten Hälfte des vorigen Jahrhunderts, konnte jedoch zur Erblindung führen. Das in den 1950er Jahren entwickelte Melarsoprol war über mehrere Jahrzehnte das Mittel der ersten Wahl zur Behandlung der Schlafkrankheit und wird heute noch eingesetzt, da keine effektiven Nachfolgepräparate zur Verfügung stehen.

Ebenfalls angeregt durch die Trypanosomen-toxische Wirkung von Atoxyl entwickelte Paul Ehrlich das arsenhaltige Arsphenamin (Salvarsan^®). Das 1910 in die Therapie der Syphilis eingeführte Mittel stellte das erste auf theoretischen Vorüberlegungen beruhende, systematisch entwickelte, spezifisch wirkende Chemotherapeutikum dar und war Vorbild für die Entwicklung der bis heute verwendeten Sulfonamide. Es wurde lange Zeit auch bei der Behandlung von Dysenterie eingesetzt^[15].

Im Jahr 2000 wurde ein arsenikhaltiges Präparat unter dem Namen Trisenox in den USA zur Behandlung der promyelozytären Leukämie (APL) zugelassen. Seit 2002 besteht für Trisenox auch in Europa eine Zulassung zur Behandlung der APL, (Vertrieb in EU und USA: Cephalon). Seine Wirksamkeit bei der Krebstherapie wird auch auf die antiangioneogenetische Wirkung zurückgeführt.

Die verschiedenen Arsensulfide sind Bestandteil von Arzneimitteln der Chinesischen Medizin. Arsenicum album spielt in der Homöopathie eine wichtige Rolle, es ist eines der sogenannten Polychreste (häufig verordnete Arzneimittel).

Arsen als Insektizid bei der Präparation

Aufgrund der toxischen Eigenschaften von Arsen wurde es bei der Präparation von Tieren als Insektizid verwendet.^[16] Viele andere Stoffe wie zum Beispiel Lindan wurden auch zum gleichen Zweck verwendet.^[17] Man findet Belege dafür in vielen Büchern von Präparatoren aus der Zeit von 1868 bis 1996. Die Verwendung dieser Stoffe hatte aber auch viele Nachteile, denn die meisten schadeten nicht nur Insekten, sondern auch Menschen. Dies wurde aber erst Jahrzehnte später herausgefunden.

Biologische Bedeutung

Die biologische Bedeutung des Arsens für den Menschen ist noch nicht vollständig geklärt. Es gilt als Spurenelement im Menschen, Mangelerscheinungen wurden aber bisher nur an Tieren nachgewiesen. Der notwendige Bedarf liegt aber, falls er bestehen sollte, zwischen 5 und 50 µg pro Tag.^[18] Dem steht eine tägliche Arsenaufnahme von je nach Wahl der Nahrungsmittel bis zu 1 Milligramm gegenüber, die aber als harmlos gilt. Meerestiere wie Muscheln oder Garnelen enthalten besonders viel Arsen, letztere bis zu 175 ppm. Vermutlich agiert es durch die Bindung an freie Thiolgruppen in Enzymen als Inhibitor, verhindert also deren Wirkung.

Lösliche Arsenverbindungen werden leicht über den Magen-Darm-Trakt aufgenommen und rasch innerhalb von 24 Stunden im Körper verteilt. Man findet den größten Teil des aufgenommenen Arsens in den Muskeln, Knochen, Nieren und Lungen. Im Menschen wurde es zusammen mit Thallium in fast jedem Organ nachgewiesen. Blut enthält bis zu 8 ppb Arsen, in den anderen Organen des Körpers wie etwa den Knochen hat es einen Anteil von zwischen 0,1 und 1,5 ppm, in Haaren liegt der Anteil mit 1 ppm etwas niedriger. Der Gesamtgehalt von Arsen im Körper eines durchschnittlichen Erwachsenen liegt bei etwa 7 Milligramm.

Organische Arsenverbindungen wie etwa die aus Fischen und Meeresfrüchten stammende Dimethylarsinsäure, Trimethylarsenoxid, Trimethylarsin sowie Arsenobetain verlassen den menschlichen Körper fast unverändert innerhalb von zwei bis drei Tagen über die Nieren. Anorganische Arsenverbindungen werden in der Leber zu Monomethylarsonsäure (MMAA) und Dimethylarsinsäure (DMAA) umgewandelt und anschließend ebenso über die Nieren ausgeschieden.

Bei Pflanzen erhöht das Element den Kohlenhydrat-Umsatz. Der Gebänderte Saumfarn (Pteris vittata) nimmt das Halbmetall bevorzugt aus dem Boden auf und kann bis zu 5 Prozent seines Trockengewichts an Arsen aufnehmen. Aus diesem Grund wird die schnellwachsende Pflanze zur biologischen Säuberung arsenkontaminierter Böden eingesetzt.

Für viele Tiere ist Arsen ein essentielles Spurenelement. So zeigen Hühner oder Ratten bei arsenfreier Ernährung deutliche Wachstumsstörungen; dies hängt wahrscheinlich mit dem Einfluss des Elements auf die Verstoffwechslung der Aminosäure Arginin zusammen. Zahlreiche Algen und Krebstiere enthalten organische Arsen-Verbindungen wie das schon erwähnte Arsenobetain.

Des Weiteren führt Arsen zur verstärkten Bildung der sauerstofftransportierenden roten Blutkörperchen. Aus diesem Grund wurde es früher dem Futter von Geflügel und Schweinen zugesetzt, um eine schnellere Mästung zu ermöglichen. Trainer von Rennpferden benutzten es zum illegalen Doping ihrer Tiere – heute kann der Zusatz von Arsen zur Nahrung allerdings leicht im Urin nachgewiesen werden.

Die stimulierende Wirkung des Arsens ist vermutlich auch Ursache des früher in einigen Alpengegenden verbreiteten Arsenikessens. Im 17. Jahrhundert verzehrten manche der dortigen Bewohner lebenslang zweimal wöchentlich bis zu 250 Milligramm Arsen – bei Männern, weil es bei der Arbeit in den Höhenlagen half, bei Frauen, da es angeblich zu einer kräftigen Gesichtsfarbe beitrug. In der Wissenschaft lange als Märchen abgetan, nahm ein Bauer aus den Steirischen Alpen 1875 vor der in Graz versammelten deutschen Fachwelt eine Dosis von 400 Milligramm Arsentrioxid zu sich, die sich später auch in seinem Urin nachweisen ließ. Die Dosis lag weit über dem Doppelten der für normale Menschen tödlichen Arsenmenge, zeigte aber keinerlei negative Auswirkungen auf den Bauern. Ähnliches wird von Bewohnern einer Siedlung in der hochgelegenen chilenischen Atacamawüste berichtet, deren Trinkwasser hochgradig mit Arsen belastet ist, die jedoch keinerlei Vergiftungssymptome zeigen. Heute geht man davon aus, dass eine langsame Gewöhnung an das Gift mit sukzessive steigenden Dosen physiologisch möglich ist.

Über den Bakterienstamm GFAJ-1 wurde 2010 berichtet, dass er unter bestimmten Bedingungen in arsenathaltigen Nährmedien in der Lage sei, Arsenat anstatt Phosphat in Biomoleküle wie die DNA einzubauen, ohne dabei abzusterben, was bisher eher als unmöglich galt.^[19] Der Befund scheint jedoch auf unsauberen Arbeitsmethoden zu basieren,^[20][21] die Befunde konnten nicht repliziert werden.^[22]

Sicherheitshinweise

Arsen-Stäube sind leicht entzündlich.

Toxizität

Dreiwertige lösliche Verbindungen des Arsens sind hoch toxisch, weil sie biochemische Prozesse wie die DNA-Reparatur, den zellulären Energiestoffwechsel, rezeptorvermittelte Transportvorgänge und die Signaltransduktion stören. Dabei kommt es mutmaßlich nicht zu einer direkten Einwirkung auf die DNA, sondern einer Verdrängung des Zink-Ions aus seiner Bindung zu Metallothioneinen, und damit Inaktivierung von Tumor-Repressor-Proteinen (siehe auch Zinkfingerprotein). Arsen(III)- und Zink(II)-Ionen haben vergleichbare Ionenradien, und damit ähnliche Affinität zu diesen Zink-Finger-Proteinen, nur dass Arsen nicht zur Aktivierung der Tumor-Repressor-Proteine führt.

Eine akute Arsenvergiftung führt zu Krämpfen, Übelkeit, Erbrechen, inneren Blutungen, Durchfall und Koliken, bis hin zu Nieren- und Kreislaufversagen. Bei schweren Vergiftungen fühlt sich die Haut feucht und kalt an und der Betroffene kann in ein Koma fallen. Die Einnahme von 60 bis 170 Milligramm Arsenik gilt für Menschen als tödliche Dosis (LD₅₀ = 1,4 mg/kg Körpergewicht); meist tritt der Tod innerhalb von mehreren Stunden bis wenigen Tagen durch Nieren- und Herz-Kreislaufversagen ein. Eine chronische Arsenbelastung kann Krankheiten der Haut und Schäden an den Blutgefäßen hervorrufen, was zum Absterben der betroffenen Regionen (Black Foot Disease), sowie zu bösartigen Tumoren der Haut, Lunge, Leber und Harnblase führt.

Die chronische Arsen-Vergiftung führt über die Bindung an Sulfhydryl-Gruppen von Enzymen der Blutbildung (zum Beispiel Delta-Amino-Laevulin-Säure-Synthetase) zu einem initialen Abfall des Hämoglobins im Blut, was zu einer reaktiven Polyglobulie führt. Des Weiteren kommt es bei chronischer Einnahme von Arsen zur Substitution der Phosphor-Atome im Adenosin-Triphosphat (ATP) und damit zu einer Entkopplung der Atmungskette, was zu einer weiteren reaktiven Polyglobulie führt. Klinisch finden sich hier nach Jahren der As-Exposition Trommelschlägelfinger, Uhrglasnägel, Mees-Nagelbänder und Akrozyanose (Raynaud-Syndrom), mit Folge der Black Foot Disease.

Metallisches Arsen dagegen zeigt wegen seiner Unlöslichkeit nur eine geringe Giftigkeit, da es vom Körper kaum aufgenommen wird (LD₅₀ = 763 mg/kg Ratte, oral).^[23] Es sollte aber, da es sich an der Luft leicht mit seinen sehr giftigen Oxiden wie dem Arsenik überzieht, stets mit größter Vorsicht behandelt werden.

Erstaunlicherweise gab es aber Menschen, die Arsen regelmäßig zu sich nahmen und bei denen Arsen sogar als Stimulans wirken konnte, die sog. Arsenikesser. Der genaue Mechanismus der Immunisierung gegen das Arsen ist nicht bekannt. In früheren Zeiten haben sich Menschen so gegen eine Arsenvergiftung geschützt.

Grenzwerte

Anionisches Arsen tritt als Arsenit ([AsO₃]³⁻) und Arsenat ([AsO₄]³⁻) in vielen Ländern im Grundwasser in hohen Konzentrationen auf. Durch Auswaschungen aus Arsen-haltigen Erzen in Form von drei- und fünfwertigen Ionen trinken weltweit über 100 Millionen Menschen belastetes Wasser. Besonders in Indien, Bangladesh und Thailand, wo im 20. Jahrhundert mit internationaler Unterstützung zahlreiche Brunnen gegraben wurden, um von mit Krankheitserregern kontaminiertem Oberflächenwasser auf Grundwasser ausweichen zu können, führte diese unerkannte Belastung des Trinkwassers zu chronischer Arsenvergiftung bei weiten Teilen der betroffenen Bevölkerung. Das Problem kann, wo es bekannt wird, chemisch durch Oxidation der Arsenverbindungen und nachfolgende Ausfällung durch Eisenionen behoben werden. Von der Rice University wurde eine kostengünstige Filtermöglichkeit mit Nano-Magnetit entwickelt ^[24]

Die Weltgesundheitsorganisation (WHO) empfiehlt seit 1992 einen Grenzwert für Arsen im Trinkwasser von 10 Mikrogramm pro Liter. Der Wert wird in vielen Staaten Europas und in den USA immer noch überschritten. In Deutschland wird er dagegen seit 1996 eingehalten. Eine Richtlinie der Europäischen Union (EU) von 1999 schreibt einen Höchstwert von 10 Mikrogramm pro Liter Trinkwasser EU-weit vor.^[25] Die USA haben sich im Jahre 2001 verpflichtet, diesen Grenzwert ab 2006 einzuhalten.

Das neue Chemikaliengesetz der EU in Verkörperung der Gefahrstoffverordnung Deutschlands von 2005 verbietet im Anhang 4 die „gewerbliche“ (nicht private) Verarbeitung von arsenhaltigen Mitteln und Zubereitungen, die mehr als 0,3 Gewichtsprozent an Arsen aufweisen. Derartige Grenzwertregelungen sind einerseits sinnvoll, können andererseits aber auch problematisch sein, da Arsen – genau wie Cadmium – in der Galvanikindustrie, nämlich Verzinkerei, weltweit der Zinkschmelze zugesetzt wird, um die Haftungseigenschaften des Zinks an der Eisenoberfläche des zu verzinkenden Metallstückes zu verbessern. Auf Grund der Temperatur im Zink-Schmelzbad von 460 bis 480 °C kommt es zum Verdampfen von Arsen, Cadmium und anderen leicht flüchtigen Metallen mit Anreicherung in der Luft des Arbeitsplatzes, wobei die zulässigen Grenzwerte kurzfristig um das 1000-fache überschritten werden, mit der Folge der aerogen-alveolaren Aufnahme in den Körper.^[26] Messungen ergaben, dass As, bzw. Cd im hochreinen Zink (99,995 Reinheitsgrad, DIN 1179-Reinheitsgrad) mit weniger als 0,0004 Gewichts-% ausgewiesen waren und nach Zugabe von 450 Gramm dieses hochreinen Zinks in die Zinkschmelze zu einem Anstieg der Cd- bzw. As-Luft-Konzentration von 3 bis 7 Mikrogramm/Kubikmeter Luft auf über 3000 Mikrogramm/Kubikmeter Luft führten. Für As wurde diese Tatsache ganz überraschend in einer Verzinkerei durch Messung der As-Konzentration in der Zinkschmelze, As-Blut und As-Urin festgestellt (unveröffentlicht). Die Deutsche Forschungsgemeinschaft gibt als aktuelle (1993) Technische Richtkonzentration für Arsen an: 100 Mikrogramm As₂O₃ /Kubikmeter Luft. Bei Galvanik-Arbeitern wird die Urin-Arsen-Konzentration gemessen mit 25 bis 68 Mikrogramm/Liter Urin, im Vergleich zu unbelasteter Bevölkerung mit 0,1 Mikrogramm Arsen/Liter Urin.

Abreicherung

Für die Entfernung von ionischem Arsen aus dem Trinkwasser gibt es Verfahren, die auf Adsorption an Aktivkohle, aktiviertem Aluminiumoxid oder Eisenhydroxid-Granulat beruhen. Daneben werden auch Ionenaustauscher verwendet. Es ist auch möglich, Arsen mittels gentechnisch veränderter Pflanzen aus dem Boden zu entfernen und in deren Blättern zu speichern. Zur Phytosanierung von Trinkwasser bietet sich auch die Dickstielige Wasserhyazinthe an, die Arsen insbesondere in ihr Wurzelgewebe einlagert und so eine Abreicherung des kontaminierten Wassers bewirkt. Organische Arsenverbindungen in belasteten Böden können enzymatisch mit Hilfe von Pilzen abgebaut werden.

In Bangladesh wird nach einem Verfahren der schweizerischen Forschungseinrichtung EAWAG versucht, Arsen mit Hilfe von transparenten PET-Flaschen und Zitronensaft abzureichern. Bei dieser SORAS (Solar Oxidation and Removal of Arsenic) genannten Methode oxidiert Sonnenlicht das Arsen; die Inhaltsstoffe des Zitronensafts helfen bei der Ausfällung. Mit dieser sehr kostengünstigen Methode lässt sich der Arsengehalt um 75 bis 90 Prozent senken.

In Gewässern des Yellowstone-Nationalparks, die sich aus Geysiren und anderen Thermalquellen vulkanischen Ursprungs speisen, wurden eukaryontische Algen der Gattung Cyanidioschyzon gefunden, die die hohen Arsenkonzentrationen der Gewässer tolerieren und sie zu biologisch weniger verfügbaren organischen Verbindungen oxidieren können. An einer Nutzung zur Abreicherung in Trinkwasser wird gearbeitet.^[27]

Antidote

Als Antidote bei akuten Arsenvergiftungen stehen die schwefelhaltigen Komplexbildner Dimercaptopropansulfonsäure (=DMPS), Unithiol und Succimer zur Verfügung; sie sind auch bei starken Arsendosen effektiv, wenn die Vergiftung rechtzeitig diagnostiziert wird. Ihr Stellenwert bei der Behandlung chronischer Arsenvergiftungen ist hingegen umstritten.

Aktivkohle ein bis mehrere Stunden nach der Einnahme kann das Metall ebenfalls binden und zur Ausscheidung bringen.

Prophylaxe

Indische Forscher haben im Tierversuch herausgefunden, dass die Einnahme von Knoblauch zur Senkung der Arsengehalte im Blut und der Erhöhung der Arsengehalte im Urin führen kann. Erklärt wird dies über eine Ausfällung des Arsen bei Reaktion mit schwefelhaltigen Substanzen wie etwa Allicin, das Bestandteil des Gewürzes ist. Zur Prophylaxe wird daher empfohlen, zwei bis drei Knoblauchzehen täglich zu sich zu nehmen.^[28]

Nachweis

Anorganische Nachweisreaktionen

Arsenverbindungen zeigen beim Verbrennen eine fahlblaue Flammenfärbung, die jedoch wenig charakteristisch ist. Bei der so genannten Glühröhrchenprobe erhitzt man Arsenverbindungen, welche dabei teilweise sublimieren und sich an kalten Oberflächen in Form von schwarzem Arsen, weißem Arsen(III)-oxid oder gelbem Arsentrisulfid wieder niederschlagen.

• Die so genannte Marshsche Probe ist die klassische Nachweisreaktion in der Chemie und Gerichtsmedizin für Arsen:

$ \mathrm {As_{2}O_{3}+6\ Zn+12\ H^{+}\rightarrow 2\ AsH_{3}+6\ Zn^{2+}+3\ H_{2}O} $

Die durch atomaren Wasserstoff leicht reduzierbare, arsenhaltige Probe wird in einem Reagenzglas mit Salzsäure und einem Zinkstückchen versetzt. (Ein wenig Kupfersulfat beschleunigt die Reaktion durch Bildung eines Lokalelements an den Zinkstückchen.) Der bei Anwesenheit von Arsen entstehende Arsenwasserstoff zersetzt sich bei Hitze; Arsen schlägt sich an einem kalten Porzellanschälchen nieder, wo ein „Arsenspiegel“ als Belag entsteht.

• Bei der Bettendorfschen Probe oxidiert Arsen in konzentrierter Salzsäure unabhängig von der Oxidationsstufe zweiwertige Zinn-Ionen. Dabei fällt elementares Arsen aus:

$ \mathrm {2\ As^{3+}+3\ Sn^{2+}\rightarrow 3\ Sn^{4+}+2\ As} $

• Gibt man zu einer ammoniakalischen, ammoniumchloridhaltigen Lösung von Arsenat Magnesium-Ionen, so erhält man einen kristallinen Niederschlag von Magnesiumammoniumarsenat-Hexahydrat:

$ \mathrm {AsO_{4}^{3-}+Mg^{2+}+NH_{4}^{+}+6\ H_{2}O\rightarrow MgNH_{4}AsO_{4}\cdot 6\ H_{2}O} $

Arsenat reagiert mit Magnesiumionen, Ammoniumionen und Wasser zu Magnesiumammoniumarsenat-Hexahydrat.

• Eine weitere Nachweisreaktion von Arsen(at) in wässriger Lösung ist die Fällung mit Ammoniumheptamolybdat. Der gelbe Niederschlag ist schwerlöslich in Säuren, aber gut löslich in Basen:

$ \mathrm {H_{2}AsO_{4}^{-}+22\ H^{+}+3\ NH_{4}^{+}+12\ MoO_{4}^{2-}\rightarrow (NH_{4})_{3}[As(Mo_{3}O_{10})_{4}\cdot aq]+12\ H_{2}O} $

Dihydrogenarsenat reagiert mit Wasserstoffionen, Ammoniumionen und Molybdationen zu Ammoniumarsenomolybdat und Wasser.

Instrumentelle Bestimmungsverfahren für Arsen

Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)

Bei der Flammen-AAS werden die Arsenverbindungen in einer reduzierenden Luft-Acetylen-Flamme ionisiert. Anschließend wird eine Atomabsorptionsmessung bei 189,0 nm beziehungsweise 193,8 nm durchgeführt. Nachweisgrenzen bis zu 1 µg/ml wurden beschrieben. Häufig wird das Arsen auch mit Hilfe von NaBH₄ in das gasförmige Arsin (AsH₃) überführt (Hydridtechnik). In der Quarzrohrtechnik wird AsH₃ zuerst bei rund 1000 °C in einem elektrisch beheizten Quarzröhrchen thermisch in seine atomaren Bestandteile zersetzt, um anschließend die Absorption bei o.g. Wellenlängen zu bestimmen. Die Nachweisgrenze bei dieser Technik liegt bei 0,01 µg/l.^[29] Eine weitere Methode ist die sog. Graphitrohrtechnik, bei der das Arsen einer festen Probe bei 1700 °C und höher verflüchtigt und anschließend die Extinktion bei 193,8 nm gemessen wird.^[30][31][32]

Atomemissionsspektrometrie

Die Kopplung von Hydridtechnik mit dem induktiv gekoppelten Plasma/ laserinduzierter Fluoreszenzmessung ist eine sehr nachweisstarke Methode zur Bestimmung von Arsen. Mittels Hydriderzeugung freigesetztes AsH₃ wird dabei im Plasma atomisiert und mit einem Laser zur Emission angeregt. Mit dieser Methode wurden Nachweisgrenzen von 0,04 ng/mL erreicht.^[33]

Massenspektrometrie (MS)

Bei der Massenspektrometrie wird die Arsenspezies zunächst durch ein induktiv gekoppeltes Argonplasma (ICP-MS) thermisch ionisiert. Anschließend wird das Plasma in das Massenspektrometer geleitet. Eine Nachweisgrenze von 0,2 µg/l wurde für Arsenit beschrieben.^[29][33][34]

Photometrie

Weitverbreitet ist die photometrische Erfassung von As als Arsenomolybdänblau. As(V) reagiert zunächst mit (NH₄)₂MoO₄. Danach folgt eine Reduktion mit SnCl₂ oder Hydrazin zu einem blauen Komplex. Die Photometrie erfolgt bei 730 nm und ist somit nahezu störungsfrei. Die Nachweisgrenzen können durch Verwendung von basischen Farbstoffen als Komplexbildner verbessert werden.^[29]

Neutronenaktivierungsanalyse

Eine sehr empfindliche Arsenbestimmung im ppm-Bereich ist mittels Neutronenaktivierungsanalyse möglich. Sie kommt insbesondere dann zur Anwendung, wenn die Probe eine komplexe Zusammensetzung aufweist oder schwierig aufzuschließen ist. Allerdings gibt diese Methode keinen Hinweis auf die chemische Verbindung, in der das Arsen vorliegt. Bei der Wechselwirkung von Neutronen mit der Probe, die das natürliche Isotop Arsen-75 enthält, wird das schwerere Isotop Arsen-76 gebildet, das jedoch instabil ist und sich unter einem β-Zerfall in Selen-76 umwandelt. Gemessen werden dabei die β-Strahlen, über die ein Rückschluss auf die Menge des Arsens möglich ist.

$ {}_{33}^{75}\mathrm {As} +{}_{0}^{1}\mathrm {n} \rightarrow {}_{33}^{76}\mathrm {As} \rightarrow {}_{34}^{76}\mathrm {Se} +{}_{-1}^{}\mathrm {e} $

Biosensoren

Bei Biosensoren wird die Biolumineszenz bei Kontakt von in Wasser gelöstem Arsen mit genetisch modifizierten Bakterien (z.B. Escherichia coli K12) und eines Lichtmessgeräts (Luminometer) detektiert. Die vorhandene Arsenkonzentration korreliert dabei direkt mit der emittierten Lichtmenge.^[35][36]

Verbindungen

Arsenwasserstoffe

Chemische Verbindungen von Arsen und Wasserstoff (→ Arsane) sind im Vergleich zu den entsprechenden Verbindungen der Hauptgruppennachbarn Stickstoff und Phosphor nicht sehr zahlreich und sehr instabil. Es sind zurzeit drei Arsane bekannt:

• Arsenwasserstoff (auch Monoarsan oder Arsin genannt) mit der Summenformel AsH₃ ist eine wichtige Ausgangssubstanz zur Herstellung von Galliumarsenid in der Halbleiterindustrie.
• Diarsan (As₂H₄)
• Triarsan (As₃H₅)

Halogenverbindungen

Arsen bildet mit Halogenen binäre Verbindungen vom Typ AsX₅ und As₂X₄ (X bezeichnet das entsprechende Halogen):

• Arsen(III)-fluorid (AsF₃)
• Arsen(V)-fluorid (AsF₅)
• Arsen(III)-chlorid (AsCl₃)
• Arsenpentachlorid (AsCl₅)
• Arsentribromid (AsBr₃)
• Arsentriiodid (AsI₃)
• Diarsentetraiodid (As₂I₄)

Sauerstoffverbindungen

Die wichtigste Sauerstoffverbindung ist:

• Arsen(III)-oxid (Arsenik oder Weißarsenik, As₂O₃), das in der Gasphase in Form von Doppelmolekülen mit der Formel As₄O₆ vorliegt. Es ist amphoter und weist damit auf den Halbmetallcharakter des Arsens hin.

Wichtige Sauerstoffsäuren sind:

• Arsensäure (2 H₃AsO₄ · H₂O), deren Salze als Arsenite beziehungsweise Arsenate bezeichnet werden und den Phosphiten bzw. Phosphaten ähneln. Beispiele sind
  • Calciumarsenat (Ca₃(AsO₄)₂ · 3 H₂O) und Bleihydrogenarsenat (PbHAsO₄),die als Pflanzenschutzmittel verwendet wurden.

Ein historisch wichtiges Färbe- und Pflanzenschutzmittel ist ein Kupfer-Arsen-Oxid mit dem Trivialnamen

• Schweinfurter Grün (Cu(AsO₂)₂·Cu(CH₃COO)₂).

Schwefelverbindungen

Die beiden wichtigen Arsensulfide sind:

• Arsenmonosulfid (Realgar, As₄S₄)
• Arsen(III)-sulfid (Auripigment, As₂S₃)

Beide kommen als Minerale in der Natur vor.

Arsen-Metall-Verbindungen

Wichtige Verbindungen von Arsen mit Metallen sind:

• Galliumarsenid (GaAs), ein wichtiger Halbleiter
• Indiumarsenid (InAs), ein wichtiger Halbleiter
• Nickelarsenid (NiAs)
• Aluminiumgalliumarsenid (AlGaAs)

Organische Verbindungen

In Analogie zu den Aminen und Phosphinen findet man entsprechende Verbindungen auch mit Arsen anstelle von Stickstoff oder Phosphor. Sie werden als Arsine bezeichnet. Beispiele sind:

• Dimethylarsin (AsH(CH₃)₂)
• Trimethylarsin (As(CH₃)₃)

Letzteres ist eine übelriechende Flüssigkeit, die zur Behandlung bakterieller Infektionen und als Pilzschutzmittel Anwendung fand. Zu den Arsoranen, Verbindungen vom Typ R₅As, wobei R₅ für fünf – möglicherweise unterschiedliche – organische Gruppen steht, zählt man etwa Pentaphenylarsen oder Pentamethylarsen.

Fehlt eine der fünf Gruppen, bleibt ein einfach positiv geladenes Ion zurück (R steht wiederum für – möglicherweise verschiedene – organische Gruppen), das man als

• Arsoniumion (AsR₄)⁺

bezeichnet. Analog zu den Carbonsäuren lassen sich zwei Klassen arseno-organischer Säuren bilden:

• Arsinsäuren (RR'AsOOH)
• Arsonsäuren (RAsO(OH)₂)

Zudem kennt man Heteroaromaten mit Arsen als Heteroatom:

• Arsabenzol,

das aus einem Benzolring besteht, in dem ein Kohlenstoffatom durch Arsen ersetzt ist und das somit analog zu Pyridin aufgebaut ist.

Auch homocyclische Arsenverbindungen existieren. Beispiele sind etwa

• Pentamethylcyclopentaarsen (AsCH₃)₅
• Hexamethylcyclohexaarsen (AsCH₃)₆

deren Moleküle einen Fünf- beziehungsweise Sechsring aus Arsenatomen als Rückgrat aufweisen, an den nach außen hin je eine Methylgruppe pro Arsenatom gebunden ist. Eine polycyclische Variante bildet das nebenstehende Molekül, dessen Rückgrat sich aus einem Sechs- und zwei angehefteten Fünfringen zusammensetzt. (R steht für jeweils eine tert.-Butylgruppe.)

Schließlich lassen sich Arsenpolymere darstellen, lange Kettenmoleküle, die als Polyarsine bezeichnet werden. Sie bestehen aus einer zentralen „Strickleiter“ aus Arsenatomen, an die außen auf jeder Seite je Sprosse eine Methylgruppe angeheftet ist, so dass sich die chemische Formel (AsCH₃)_2n ergibt, wobei die natürliche Zahl n weit über 100 liegen kann. Polyarsine zeigen deutliche Halbleitereigenschaften.

Bioorganische Verbindungen

In der Bioorganik spielen Arsenolipide, Arsenosaccharide und arsenhaltige Glycolipide eine bedeutende Rolle. Wichtige Vertreter dieser Stoffklassen sind zum Beispiel Arsenobetain, Arsenocholin und unterschiedlich substituierte Arsenoribosen. Sie treten vor allem kumuliert in maritimen Lebewesen auf und können auf diesem Weg in die menschliche Nahrungskette gelangen. Arsenhaltige Biomoleküle konnten in Algen, Meeresschwämmen und in Fischgewebe nach erfolgter Extraktion mittels HPLC-ICP-MS nachgewiesen werden. Die Analytik von Organo-Arsenverbindungen (einschließlich ihrer Speziation) ist sehr aufwändig.^[34][37]

Arsen in Kriminalgeschichte, Literatur und Film

Das Element Arsen erreichte zweifelhafte Berühmtheit als Mordgift, belegt durch geschichtliche Aufzeichnungen sowie die Instrumentalisierung in Literatur und Film. Es handelte sich bei dem Mordgift allerdings nie um elementares Arsen, sondern um dessen Verbindungen.

In Italien und Frankreich starben Herzöge, Könige und Päpste an vorsätzlich herbeigeführten Arsenvergiftungen. Im Frankreich des 17. Jahrhunderts steht die Marquise de Brinvilliers, die ihren Vater und zwei Brüder mit einer Arsenikmischung vergiftete, im Mittelpunkt eines Giftskandals. In Deutschland brachte die Serienmörderin Gesche Gottfried aus Bremen 15 Menschen zu Tode. Aufsehen erregte auch der Fall der Serienmörderin Anna Margaretha Zwanziger zu Beginn des 19. Jahrhunderts. Die Urheber der Morde blieben jedoch meist unerkannt, da Arsen bis 1836 in kleinen Mengen nicht nachgewiesen werden konnte. Erst die durch James Marsh entwickelte und nach ihm benannte Marshsche Probe machte es möglich, auch Spuren des Elementes zu identifizieren und somit eine unnatürliche Todesursache nachzuweisen. Dennoch fanden auch im 19. und 20. Jahrhundert weiter vorsätzliche Vergiftungen mit arsenhaltigen Mitteln statt – zum Einen, weil sie leicht zum Beispiel als Herbizide verfügbar waren, zum Anderen, weil sich bei chronischer Gabe kleiner Dosen ein krankheitsbedingter Tod vortäuschen ließ. Im September 1840 fiel im Prozess gegen Marie Lafarge das erste Urteil, das alleine auf den Ergebnissen der Marshschen Probe beruhte. Im Fall der Marie Besnard, die angeblich zwischen 1927 und 1949 für mehrere Todesfälle in ihrem Umfeld in Loudun verantwortlich sein sollte, konnte ein eindeutiger Beweis nicht erbracht werden, weil Untersuchungsergebnisse widersprüchlich waren, und sie musste 1954 letztendlich freigesprochen werden.

Jahrelang glaubte die Fachwelt, dass der Tod des ehemaligen französischen Kaisers Napoléon Bonaparte mit 51 Jahren auf der Insel St. Helena möglicherweise einem Giftanschlag mit Arsen zugeschrieben werden muss. Zumindest hatte man in seinen Haaren hochkonzentrierte Spuren des Giftes entdeckt. Heute existieren verschiedene andere Thesen zur Erklärung des Faktenbefundes. Eine Möglichkeit besteht darin, dass das Arsen nach seinem Tod den Haaren beigegeben wurde, um diese zu konservieren, eine damals durchaus übliche Methode. Ebenfalls möglich ist es, dass der Kaiser im Übermaß die arsenhaltige Fowlersche Lösung zu sich nahm, die zu seiner Zeit bei vielen seiner Zeitgenossen als medizinisches Wundermittel galt. Die dritte und heute als wahrscheinlichste angesehene Möglichkeit ist, dass sich Napoleon durch organische Arsenverbindungen vergiftete, die Schimmelpilze beständig aus seinen mit grünen Arsenpigmenten gefertigten Tapeten freisetzten. Deren hoher Arsengehalt ist durch eine 1980 in einem Notizbuch aufgefundene Materialprobe schlüssig belegt.

In Friedrich Schillers bürgerlichem Trauerspiel „Kabale und Liebe“ vergiftet der junge Major Ferdinand von Walter erst seine Geliebte Luise Millerin und sich selbst. Allerdings tritt in „Kabale und Liebe“ der Tod unrealistischerweise binnen Minuten ein.

Die Protagonistin des berühmten Romans Madame Bovary von Gustave Flaubert, die unglücklich verheiratete Landarztgattin Emma Bovary, stirbt am Ende des Romans durch Suizid mit Arsen in Form eines weißen Pulvers. Flaubert, selbst Spross einer Arztfamilie, beschreibt die Vergiftungssymptome und den äußerst qualvollen Tod der Bovary sehr detailliert.

Die schriftstellerische Tätigkeit der britischen Kriminalautorin Agatha Christie geht auf das Arsen zurück. Während des Ersten Weltkrieges half sie in einer Apotheke eines örtlichen Hospitals aus. Eines Tages verschwand eine beträchtliche Menge Arsen aus dem verschlossenen Giftschrank und tauchte nicht wieder auf. Dies inspirierte sie zu ihrem ersten Kriminalroman „The Mysterious Affair at Styles“ („Das fehlende Glied in der Kette“), der drei Jahre später veröffentlicht wurde und ihren Weltruhm begründete.

Im Roman „Starkes Gift“ („Strong Poison“) von Dorothy L. Sayers ist das Opfer mit Arsen vergiftet worden. Die Verdächtige, Krimi-Schriftstellerin Harriet Vane, hat sich zur fraglichen Zeit intensiv mit Arsenmorden beschäftigt und sich dazu sogar vom Apotheker beraten lassen.

Auch der berühmte Detektiv „Kalle Blomquist“ aus dem gleichnamigen Kinderbuch von Astrid Lindgren wendete die Marshsche Probe an, um ein mit Arsen vergiftetes Stück Schokolade zu überprüfen.

In dem Theaterstück von Joseph Kesselring „Arsen und Spitzenhäubchen“ (englisch: Arsenic and Old Lace) vergiften zwei alte Damen in gutmeinender Absicht ältere einsame Herren mit einer Arsen-, Strychnin- und Zyankali-Mischung. Bekannt wurde das Stück durch die gleichnamige Verfilmung von Frank Capra mit Cary Grant, Peter Lorre und Priscilla Lane in den Hauptrollen.

Der berühmte Philosoph René Descartes starb 1650 wenige Monate nach seiner Ankunft am Hofe der schwedischen Königin Christine. Der Verdacht, er sei von einem der Jesuiten, die sich am Hofe der protestantischen Königin aufhielten, aus religionspolitischen Gründen mit Arsen vergiftet worden, verstärkte sich, als Christine später tatsächlich zum Katholizismus konvertierte, konnte aber nicht erhärtet werden, so dass die offizielle Todesursache, Lungenentzündung, sich in den Biographien etablierte. Erst kürzlich wurde anhand von neu aufgefundenen und neu interpretierten Dokumenten der alte Verdacht erhärtet und behauptet, dass der „Giftmord an Descartes in sehr hohem Maße wahrscheinlich, um nicht zu sagen, fast sicher“ erscheint.^[38]

Literatur

• A. F. Holleman, Egon Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9.
• Erwin Riedel: Anorganische Chemie. de Gruyter, Berlin 2002, ISBN 3-11-017439-1.
• Dietmar Ritter: Charakterisierung und Einsatz alternativer Arsen- und Phosphor-Quellen für die Metallorganische Molekularstrahlepitaxie von InP und GaInAs. Shaker, Aachen 1998, ISBN 3-8265-4489-7.
• Giulio Morteani, Lorenz Eichinger: Arsen im Trinkwasser und Dearsenierung. Gesetzliche Vorschriften, Toxikologie, Hydrochemie. in: Wasser, Luft, Boden. Vereinigte Fachverl., Mainz 48. 2004, 6, S. 24–26. ISSN 0938-8303
• Nicholas C. Norman: Chemistry of Arsenic, Antimony and Bismuth. Blackie, London 1998, ISBN 0-7514-0389-X.
• Andrew A Meharg: Venomous Earth: How arsenic caused the world's worst mass poisoning. Macmillan Science.
• Georg Süss-Fink: Arsenvergiftungen. In: Chemie in unserer Zeit. Band 46, Nr. 2, 2012, ISSN 0009-2851, S. 100–109, doi:10.1002/ciuz.201200565. 

Weblinks

• Mineralienatlas:Arsen
• periodensystem.info:Arsen
• Enzymatischer Abbau von Arsenkampfstoffen
• wissenschaft.de – Arsen im Trinkwasser begünstigt Arteriosklerose
• Arsenic and Human Health, Environmental Health & Toxicology, Specialized Information Services, National Library of Medicine (englisch)
• Studienarbeit zum Thema Trinkwasserkontamination mit Arsen (PDF, 295 KiB)

Einzelnachweise